本发明专利技术提供一种碳包覆过渡金属中空结构纳米颗粒的制备方法，该方法基于柯肯达尔效应，将带有含氧基团的芳烃化合物与过渡金属化合物经溶解混合、高温共热解、保温原位还原得到碳包覆金属单质纳米中空颗粒。该方法制备的中空结构壳层由碳和纳米金属复合材料组成，纳米颗粒分散均匀，纳米颗粒直径范围为20nm～80nm，碳包覆层为2.2nm～4.3nm。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种碳包覆材料，特别涉及一种碳包覆过渡金属单质纳米中空颗粒的制备方法。
技术介绍
碳包覆过渡金属纳米中空颗粒是一类新型的中空结构纳米复合材料。由于纳米金属材料被碳壳层包覆，可以避免纳米中空金属粒子在空气中不能稳定存在的问题；另外由于碳包覆层的存在，可以提高复合材料的循环使用性能，因而在锂离子二次电池负极材料具有广阔的应用前景。目前中空纳米材料的制备方法主要有模版法和非模版法。其中模板法(包括软模板法和硬模板法)的后续处理需要除去模板，如果模板未除干净，有可能作为杂质对材料的性质造成负面影响，这使得该方法的应用受到了一定的限制；基于柯肯达尔效应制备中空纳米材料的方法属于非模版法，Yadong Yin等利用这种方法首先合成了氧化钴和硫化钴中空纳米颗粒，并对基于柯肯达尔效应的反应过程机理做出了详尽的解释说明。Nam等通过面心立方体氧化钴(CoO)在油酰胺(C18H35NH2)中的热解作用合成出了面心立方钴单质中空纳米颗粒，由于该方法制备的中空结构纳米钴颗粒没有碳壳层包覆，极易被氧化而不能在空气中稳定存在。1993年，美国Rouff等和日本Tomita等在电弧蒸发石墨烟灰中首先发现了碳包覆碳化斓的结构。随后人们积极改进电弧放电技术，并逐渐发展了 CVD法、浸渍法、热解法等新的碳包覆纳米金属的合成方法，Zhou 等采用热解法在一定温度下对空气中的碳包覆金属单质进行氧化处理制备出碳包覆氧化铁中空纳米颗粒，并对其作为锂离子电池负极材料的电学性能做了研究。目前尚未有关于制备碳包覆过渡金属纳米中空结构复合材料的报道。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的上述问题，提供。按下述步骤制得将重量比1 3 1 0. 5的含氧基团芳烃化合物与过渡金属化合物溶解于丙酮中，机械搅拌至丙酮完全挥发，然后将所得固体置于高压反应釜中，加入60 IOOml耐高温二甲基硅油，在惰性气氛保护下，从室温逐步升温至420-M0°C进行热解反应，然后降温到 400°C保温4 他，将所得产物经有机溶剂萃取、过滤和干燥，即得碳包覆过渡金属纳米中空颗粒。本专利技术进一步的优选方案是所述含氧基团芳烃化合物选自苯环上含有羟基、羰基或含羧基的模型芳烃化合物中的一种。本专利技术进一步的优选方案是所述过渡金属化合物选自含有茂基、羰基、乙酰丙酮基的过渡金属化合物、过渡金属硝酸盐或乙酸盐中的一种。本专利技术进一步的优选方案是所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、苯、四氢呋喃或吡啶中的一种。本专利技术进一步的优选方案是所述苯环上含有羟基、羰基或羧基的模型芳烃化合物选自苯酚、间苯二酚、间苯三酚、葡萄糖、酚醛树脂或其他带有羟基、羧基的含氧元素基团芳香族化合物中的一种。本专利技术进一步的优选方案是所述茂基过渡金属化合物选自二茂铁、二茂钴或二茂镍中的一种。本专利技术进一步的优选方案是所述羰基过渡金属化合物选自羰基铁、羰基钴或羰基镍中的一种。本专利技术进一步的优选方案是所述乙酰丙酮基过渡金属化合物选自乙酰丙酮铬、 乙酰丙酮钼或乙酰丙酮钯中的一种。本专利技术进一步的优选方案是所述过渡金属乙酸盐选自乙酸钴、乙酸镍或乙酸铁中的一种。本专利技术进一步的优选方案是所述过渡金属硝酸盐选自硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍中的一种。本专利技术进一步的优选方案是所得到的产物颗粒直径范围为20nm 80nm，碳包覆层为 2. 2nm 4. 3nm。本专利技术在二甲基硅油提供的液相环境中进行反应，可以避免反应物因受热不均勻而导致产物大小、结构和形态上的差异以及减少无定形碳含量。另外通过控制保温还原反应的时间，还可以制备出碳包覆金属氧化物纳米颗粒、壳层与核心部分分离结构纳米颗粒和碳包覆金属单质纳米中空颗粒，实现了材料的可控合成。并且该方法合成工艺路线简单、 反应条件温和、原料来源丰富、金属类型可选择范围广等特点，具有很好地商业化应用前旦ο附图说明附图1为碳包覆铁纳米中空颗粒χ-射线衍射(XRD)图。附图2为碳包覆铁中空结构纳米颗粒透射电子显微镜(TEM)图。附图3为碳包覆铁中空结构纳米颗粒高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进行详细说明实施例1按重量比1 2称取IOg间苯二酚和20g 二茂铁并溶解于丙酮中，机械搅拌至丙酮完全挥发，然后将所得固体置于高压反应釜内，并加入60ml高温硅油作为反应介质，在连续勻速机械搅拌和氮气保护下，逐步升温至420°C时缓慢降温，在400°C保温6个小时，得到共热解产物。以石油醚和吡啶作为溶剂对反应产物进行反复热溶抽提，直至滤液无色澄清。抽滤后烘干，即得碳包覆铁纳米中空颗粒材料。如附图IX-射线衍射(XRD)分析表明得到的产物金属壳层成分为铁单质(α -Fe)， 碳壳层具有较高的致密度和有序排列程度；如附图2透射电子显微镜(TEM)和附图3高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析结果表明，所的产物的具有明显的中空结构，颗粒粒径在 20 60nm之间，碳包覆铁壳层的平均厚度为4. Onm。实施例2操作方法同实施例1，不同之处在于按重量比1 3称取IOg间苯三酚和30g 二茂钴并溶解于丙酮中，加入IOOml耐高温二甲基硅油作为反应介质，在惰性气氛保护下，从室温逐步升温至540°C进行热解反应，然后降温到400°C保温他，最后得到碳包覆钴纳米中空颗粒材料，部分壳层纳米颗粒中存在粒径较小的金属单质颗粒。经X射线衍射和透射电子显微镜(TEM)照片证实，碳包覆金属壳层的平均厚度约为2. 2nm，金属成分主要为钴单质， 核心部分较小颗粒粒径分布为35 50nm。实施例3操作方法同实施例1，不同之处在于按重量比1 0.5称取20g苯酚和IOg乙酰丙酮钯并溶解于丙酮中，加入80ml耐高温二甲基硅油，在惰性气氛保护下，从室温逐步升温至500°C进行热解反应，然后降温到400°C保温4h，最后得到无定形碳含量明显增多的碳包覆钯纳米中空颗粒材料。经X射线衍射和透射电子显微镜(TEM)照片证实，碳包覆金属壳层的平均厚度约为4. 3nm，纳米颗粒直径范围为25nm 40nm，金属成分主要为单质钯。实施例4操作方法同实施例1，不同之处在于，在400°C保温进行原为还原反应时间为4个小时，其余条件不变，最后得到碳包覆金属壳层与核心部分金属氧化物分离结构的纳米颗粒。经X射线衍射和透射电子显微镜(TEM)照片证实，碳包覆金属壳层的厚度为3. 5nm，金属成分主要为铁单质(α-Fe)；壳层与核心部分间隙为粒3. Onm;核心部分颗粒粒径分布为 15 50nm，主要成分为金属氧化物(α -Fe3O4)。实施例5操作方法同实施例1，不同之处在于，按重量比1 1.5称取IOg分析纯葡萄糖和 15g羰基镍并溶解于丙酮中。反应最终得到碳包覆镍单质中空纳米颗粒材料，X射线衍射和透射电子显微镜(TEM)照片表明金属壳层成分为镍单质，粒径在30 SOnm之间，碳包覆金属壳层的厚度为4. 5nm。实施例6操作方法同实施例1，不同之处在于，按重量比1 1称取IOg酚醛树脂和IOg乙酸铁并溶解于丙酮中。反应最终得到碳包覆铁单质中空纳米颗粒材料，透射电子显微镜(TEM)5照片表明碳壳层排列有序化程度提高，且更加致密。 以上对本专利技术的较佳实施例进行了具体说明，但本专利技术并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本专利技术精神的本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种碳包覆过渡金属纳米中空颗粒的制备方法，其特征在于按下列方法制得：将重量比１∶３～１∶０．５的含氧基团芳烃化合物与过渡金属化合物溶解于丙酮中，机械搅拌至丙酮完全挥发，然后将所得固体置于高压反应釜中，加入６０～１００ｍｌ耐高温二甲基硅油，在惰性气氛保护下，从室温逐步升温至４２０－５４０℃进行热解反应，然后降温到４００℃保温４～８ｈ，将所得产物经有机溶剂萃取、过滤和干燥，即得碳包覆过渡金属纳米中空颗粒。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋怀河，郭晓丰，陈晓红，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。