通式１表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物作为杀菌剂、除草剂以及杀虫剂的生物活性，式中，Ｒ↑［１］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基或烷氧基；Ｒ↑［２］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基、Ｍ，Ｍ为Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ或ＮＨ↓［４］↑［＋］；Ｒ↑［１］与Ｒ↑［２］相同或者不相同；Ｒ↑［３］表示Ｈ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基或取代烷基，ＣＣｌ↓［３］、苯基、呋喃基、取代基为卤素、ＮＯ↓［２］、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或ＯＣＨ↓［２］Ｏ的取代苯基；Ｒ↑［４］表示Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基；Ｚ、Ｙ表示Ｈ、ＮＯ↓［２］、ＣＦ↓［３］、卤素或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，取代烷基、烷氧基或烷硫基、Ｚ与Ｙ相同或不相同。本化合物可作为对棉枯萎霉菌，稻瘟病霉菌，黄瓜灰霉菌，小麦赤霉菌，油菜菌核病和甜菜褐斑病杀菌剂的有效成分。作为对红蜘蛛，朱砂叶螨，水稻褐飞虱，苜蓿蚜和粘虫杀虫剂的有效成分。作为除草剂的有效成分。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有杀菌杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐化合物及其制备方法，以及它作为杀菌剂、杀虫剂.除草剂的生物活性。
技术介绍
膦酸衍生物是一类生物活性显著的化合物，并且已有许多膦酸衍生物被开发成除草剂或植物生长调节剂。近十年来，本专利技术人研制了十多种类型的膦酸衍生物，它们均显示了不同程度的除草活性及植物生长调节活性。如A类(贺红武等，中国专利技术专利，专利号为ZL 97109095.5，)，B类(贺红武等，中国专利技术专利，专利号ZL00131149.2，)，C类(贺红武等，中国专利技术专利，申请号为200410012773.8)，D类(HongWu He，et al，Phosphorus，Sulfur and Silicon，2002，Vol 1771651-1655)。研究结果表明，A类、B类、C类化合物显示了不同程度的除草活性和植物生长调节活性。而D类显示了良好的植物生长调节活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于探索具有新的生物活性特点如杀菌和/或杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物，提供一类具有杀菌活性，并兼具有杀虫活性以及除草活性的膦酸酯类衍生物及其合成方法。本专利技术在上述几类化合物的研究基础上，探索了取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯与盐和次膦酸类化合物的新的生物活性特点，进一步发现了具有良好的杀菌及杀虫活性的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物I，其结构通式如下 式中，R1表示C1-C4的烷基或烷氧基；R2表示C1-C4的烷基、M，M为Li、Na、K或NH4+；R1与R2相同或者不相同；R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基，CCl3、苯基、呋喃基或取代基为卤素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基；R4表示H或C1-C4的烷基；Z、Y表示H、NO2、CF3，卤素、C1-C4烷基，取代烷基或烷氧基或烷硫基，Z与Y相同或不相同。属于本专利技术式I的化合物包含了上述已申请或已授权的具有不同程度的除草活性和植物生长调节活性A类、B类，C类化合物，而本专利技术又进一步发现此结构骨架的化合物具有良好的杀菌及杀虫活性。属于本专利技术式I的化合物实质上包括以下以通式I-1所表示的取代的苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯，以通式I-2所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸单金属盐，以通式I-3所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯。 结构通式I包含取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯I-1的结构部分 在取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯I-1中，R1和R2表示C1-C4的烷基，R1与R2相同或者不相同；式中R3、R4、Z和Y与式I中定义相同；Z与Y相同或不相同。结构通式I包含取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯单盐I-2的结构部分 在取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯单盐I-2的结构中，R1表示C1-C4的烷基，M为Li、Na、K或NH4；式中R3、R4、Z和Y与式I中定义相同；Z与Y相同或不相同。结构通式I包含取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯I-3的结构部分 在取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯I-3的结构中，R1和R2表示C1-C3的烷基，R1与R2相同或者不相同；式中R3、R4、Z和Y与式I中定义相同；Z与Y相同或不相同。本专利技术提供的式I的化合物对棉枯萎霉菌，稻瘟病霉菌，黄瓜灰霉菌，小麦赤霉菌，油菜菌核病，甜菜褐斑病及水稻纹枯病具有显著的抑制作用，可作为杀菌剂的有效成分。式I表示的化合物对单子叶或双子叶植物生长有良好的抑制作用，因而可作为除草剂的有效成分。此外，式I表示的化合物对于红蜘蛛，朱砂叶螨，水稻褐飞虱，苜蓿蚜，粘虫具有不同程度的杀虫活性，可作为杀虫剂的有效成分。以通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯的制备方法是使通式II所表示的化合物与下述通式III所表示的化合物进行反应，称为I-1-A法。 式中R1和R2、R3与式I中的定义相同。 式中R4、Z和Y与式I中的定义相同。 上述反应中的α-羟基膦酸酯与取代苯氧乙酰氯以及碱的反应配比为1∶0.8-1.2∶0.8-1.6的摩尔比，反应溶剂采用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、丙酮或乙酸乙酯有机溶剂，在碱性催化剂吡啶或叔胺的存在下，在-20℃-80℃反应0.1-10小时，即可获得较好的收率。式I-1-A所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯的制备方法，是利用通式II所表示的化合物与下列通式IV所表示的化合物(式中R4与通式I中所定义的相同)进行反应，得到通式为V的化合物，再与通式VI所表示的化合物(Z、Y、M与通式I中所定义的相同)进行反应来制备，B法。 I-1-B法制备I-1化合物时，α-羟基膦酸酯与氯乙酰氯在有机溶剂存在下，采用有机碱为缚酸剂，在-20℃-80℃反应8小时，可以顺利的转化为α-氯代乙酰氧烃基膦酸酯，其收率为85-95％。有机溶剂可采用氯代烷烃氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷，乙酸乙酯，丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂。缚酸剂通常采用有机碱叔胺或吡啶。通过V与酚或酚盐反应制备目标化合物I-1时，反应物配比用等摩尔比或者酚稍过量。在丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿或二氯甲烷极性有机溶剂中，在K2CO3或NaOH、KOH无机碱的存在下进行反应。或先将酚制备成为酚盐，在上述列举的溶剂的存在下，再与化合物V反应。如果加入MI或铵盐催化剂可收到良好效果。本专利技术通式I所表示的化合物中的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸盐，以通式I-2-C表示的化合物的制备方法，称为C法，是将前述方法制备的I-1表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯，与金属卤代物MX(如KI、NaI、LiBr)反应。反应溶剂选择苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和氯代烃中的一种或多种。在N2保护下，回流0.5-8小时，可获得相应的盐。反应中化合物I-1与MX的配比为1∶1-1.6摩尔比， 式中X为卤素；R1和R2表示C1-C3的烷烃；R3、R4、Z、Y和M与通式I中的定义相同。以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯I-3的制备方法是使通式VI所表示的化合物与下述通式III所表示的化合物进行反应，A法。式VI和III中R1和R2、R3、R4、Z、Y与I中的定义相同。上述反应中的α-羟基次膦酸酯与取代苯氧乙酰氯以及碱的反应配比为1∶0.8-1.2∶0.8-1.6的摩尔比，反应溶剂采用丙酮、乙酸乙酯，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯或氯苯有机溶剂，在碱性催化剂吡啶或叔胺的存在下，在-20℃-80℃反应1-8小时，即可获得本专利技术的目标化合物I-3。 通式I-3所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯的另一制备方法，是利用通式VI所表示的化合物与下列通式IV所表示的化合物(式中R4与通式I中所定义的相同)进行反应，得到通式为VII的化合物，再与通式VIII所表示的化合物(Z、Y、M与通式I中所定义的相同)进行反应来制备，B法。 I-3-B法制备I-3化合物时，α-羟基次膦酸酯与氯乙酰氯在有机溶剂存在下，采用有机碱为缚酸剂，在-20℃-80℃反应0.5-8小时，可以顺利的转化为α-氯代乙酰氧烃基次膦酸酯。有机溶剂采用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷，乙酸乙酯，丙酮或二甲基甲酰胺有机溶剂。缚酸剂通常采用有机碱叔胺或吡啶。通过VII与酚或酚盐反应制备目标化合物I-3时，反应物配比用等摩尔比或者酚稍过量。在丙酮、二甲基本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类通式Ⅰ所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为杀菌剂的有效成份＊＊＊Ⅰ式中，Ｒ↑［１］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基或烷氧基；Ｒ↑［２］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基、Ｍ ，Ｍ为Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ或ＮＨ↓［４］↑［＋］；Ｒ↑［１］与Ｒ↑［２］相同或者不相同；Ｒ↑［３］表示Ｈ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基或取代烷基，ＣＣｌ↓［３］、苯基、呋喃基或取代基是卤素、ＮＯ↓［２］、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基 、取代烷基、烷氧基、烷硫基或ＯＣＨ↓［２］Ｏ的取代苯基；Ｒ↑［４］表示Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基，Ｚ、Ｙ表示Ｈ、ＮＯ↓［２］、ＣＦ↓［３］，卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、取代烷基或烷氧基、烷硫基，Ｚ与Ｙ相同或不相同 。
【技术特征摘要】
1.一类通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为杀菌剂的有效成份 式中，R1表示C1-C4的烷基或烷氧基；R2表示C1-C4的烷基、M，M为Li、Na、K或NH4+；R1与R2相同或者不相同；R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基，CCl3、苯基、呋喃基或取代基是卤素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基；R4表示H或C1-C4的烷基，Z、Y表示H、NO2、CF3卤素、C1-C4烷基、取代烷基或烷氧基、烷硫基，Z与Y相同或不相同。2.如权利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对棉枯萎霉菌杀菌剂的有效成份。3.如权利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对稻瘟病霉菌杀菌剂的有效成份。4.如权利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对黄瓜灰霉菌杀菌剂的有效成份。5.如权利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸酯盐类化合物的应用，其特征是作为对小麦赤霉菌杀菌剂的有效成份。6.如权利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基次膦酸酯和膦酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：贺红武，王涛，李艳军，沈平，陈婷，廖桂红，莫文妍，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
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