用于铅酸电池的增强的负极板制造技术

本发明专利技术公开用于铅酸电池负极板的糊，其具有减小的糊密度，并且提供具有基本增加的BET表面积的负极板，并因此提供具有增强的性能的电池。公开的糊包含活性炭添加剂，所述添加剂具有大于约0.1cm3/g的中孔体积和通过DFT氮吸附等温线测定的约20埃至约320埃的中孔孔径范围。在糊的碳填充量相对于干糊氧化铅分别为约1%重量和2%重量时，由公开的糊制成的经固化负极板具有约9m2/g和19m2/g的BET表面积。尽管包含较少铅，包含由公开的糊制成的负极板的电池保持诸如充电容量和循环寿命的性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于铅酸电池的增强的负极板
技术介绍
铅酸电池是一种电化学蓄电池，一般包括正极板、负极板和电解质，电解质一般为含水 硫酸。将极板保持在平行方向，并由多孔隔板电隔离，以允许带电离子自由移动。电池正极 板包含在表面上用正导电二氧化铅0 )层覆盖的集电器(即，金属板或栅极)。电池负 极板包含用一般为铅(Pb)金属的负活性物质覆盖的集电器。在放电循环期间，由负极板提供的铅金属(Pb)与离子化硫酸电解质反应，在负极 板表面上生成硫酸铅(PbSO4)，而位于正极板上的I^bO2在近正极板上或正极板附近转化成 m3S04。在充电循环期间(通过从外部电流供应电子)，在负极板表面上的I^bSO4转化回1 金属，而在正极板表面上的I^bSO4转化回此02。实际上，充电循环使I^bSO4转化成1 金属和 I^bO2，放电循环通过使1 和1 金属转化回I^bSO4来释放储存的电势。为了真正发挥作用，铅酸电池需要负极板保持多孔性。然而，负极板上的海绵状铅 的表面可能变得由放电期间形成的I^bSO4不渗透膜覆盖。因此，将少量膨胀剂加入到负活 性物质，以防止负极板的1 金属收缩和固化，并因此防止负极板中孔的收缩或闭合。有机 膨胀剂添加剂的实例包括木质素、木质物质、腐黑物、腐殖酸、来自亚硫酸盐和硫酸盐液体 的有机物质等。最近，铅酸电池已作为电源用于电车，电车需要大电流和反复充电和放电。另夕卜， 为了使车的内部空间最大，在电车中使用的电池必须在窄空间布置。对于铅酸电池的普通负电极板，难以得到在高温下使用的令人满意的寿命性能， 例如在以上所述用于电动车辆的铅酸电池中。木质素和其他有机膨胀剂通常在早期阶段分 解或逃入电解质中，尤其在高温下使用时，导致电池的使用寿命缩短。另外，铅酸电池的很多新出现的最终用途需要高输入和输出性质与高百分数充电 性能(即，在短时间内的高输入性能)。高充电性能极大依赖负极板上存在的I^bSO4的性质。 在放电循环期间产生的I^bSO4变成绝缘物质，缺乏离子导电性或电子导电性。另外，PbSO4 的溶解性很差。由于其极差的离子导电性和溶解性，PbSO4在充电循环期间很慢地转化成金 属Pb，并且铅酸电池通常具有低百分数充电性能。除了常规膨胀剂外，如木质素，可将添加剂加到用于铅酸电池的负极板的糊中，以 增加使用寿命，并提高电池的高百分数充电性能。美国专利6，740，452用炭黑作为添加剂用于铅酸电池的负电池糊中，并与诸如 含钡物质的无机膨胀剂和诸如木质素磺酸盐的有机膨胀剂组合。美国专利5，223，352 描述用来自聚丙烯腈(PAN)前体或浙青前体的在尺寸上各向同性的(dimensionally isotropic)石墨纤维作为添加剂用于活性物质，由此活性物质形成铅酸电池的极板。美 国专利5，156，935描述由炭、石墨或钛酸钾制成的导电须晶用作铅酸电池的负极板的添加 剂，所述须晶具有10微米或更小的直径、50或更大的长径比和2m2/g的比表面积。美国专 利5，547, 783公开用于铅酸电池的负极板的具有100纳米或更小平均粒径的导电添加剂。 这些添加剂可以为炭、乙炔黑、聚苯胺、锡粉末或锡化合物粉末。美国专利6，548, 211教导 用具有不大于30微米的平均粒径的石墨粉末作为添加剂用于铅酸电池的负极板。用炭黑、石墨炭及其衍生物作为添加剂用于铅酸电池的负极板有几个缺点。炭黑 和石墨在混入糊时并且在充电循环期间均具有很低的密度和很差的粒径保持力。因此，它 们很容易从负极板渗出穿过隔板，并增加自放电。另外，在暴露于铅酸电池的一般工作电压 时，石墨炭可由硫酸盐嵌入，因此其效率可能显著降低。用于电池的负极板糊一般具有70g/英寸3的近似密度，以达到标准电池容量、充 电和寿命性能。具有较低密度的负极板可节约资源，并降低电池制造成本。遗憾的是，由于 机械缺陷或不足的化学和/或电化学活性，具有低密度的负极板一般表现差。通过将水和/或硫酸加入糊混合物，可减小糊密度。然而，这通常导致不足的糊粘 着力，因此，导致在糊处理结束和/或在极板固化后极板完整性减小。由于在糊处理期间对 设备的粘着，糊不完整保留到板栅上。在极板固化期间，由于不良的栅极接触，糊可能“粉 碎”离开栅极。另外，糊不良粘着到固化的极板导致处理问题。美国专利7，083，876描述用于铅酸电池的负电极板的添加剂，所述添加剂包含承 载于诸如活性炭、炭黑等碳材料上的用于脱硫的催化剂和用于SOx氧化的催化剂。由这种 碳添加剂形成的负极板显示减小的极板密度。然而，得到的负极板具有减小的表面积，因此 使包含它的铅-酸电池的性能变坏。因此仍然需要密度较低的负极板糊，以节约资源并减少电池制造成本，然而仍保 持(如果不增强)由其制造的负极板的性能。另外，希望获得一种铅酸电池，所述铅酸电池与常规铅酸电池相比具有增加的循 环寿命、提高的容量和充电性能。
技术实现思路
本专利技术公开用于铅酸电池负极板的糊，其具有减小的糊密度，并且提供具有基本增加 的BET表面积的负极板，并因此提供具有增强的性能的电池。公开的糊包含活性炭添加剂， 所述添加剂具有大于约0. IcmVg的中孔体积和通过DFT氮吸附等温线测定的约20埃至约 320埃的中孔孔径范围。在糊的碳填充量相对于干糊氧化铅分别为约1%重量和洲重量时， 由公开的糊制成的经固化负极板具有约9m2/g和19m2/g的BET表面积。尽管包含较少铅， 包含由公开的糊制成的负极板的电池保持诸如充电容量和循环寿命的性能。附图说明图1为显示在不同添加剂填充量下的湿糊密度的图，所述图将本公开的糊与含椰子活 性炭、炭黑、片状石墨、膨胀石墨或石墨与炭黑的混合物的糊进行比较；图2为显示在不同添加剂填充量的经固化负极板的BET表面积的图，所述图将含公 开的糊的负极板与由含椰子活性炭、炭黑、片状石墨或膨胀石墨的糊制成的负极板进行比 较；图3为显示具有由如下不同的糊制成的负极板的铅酸电池的储备功率和冷起动性能 的图1%碳填充量的本公开的糊、1%碳填充量的含椰子活性炭的糊和没有碳添加剂的糊； 并且图4为显示具有由如下不同的糊制成的负极板的铅酸电池的循环寿命的图1%碳填充 量的本公开的糊、1%碳填充量的含椰子活性炭的糊和没有碳添加剂的糊。专利技术详述以下更充分地描述本公开，但不一定显示本公开的所有实施方案。虽然已关于示例性实施方案描述了本公开，但本领域的技术人员应了解，可在不脱离本公开的范围下进行各 种变化，并可用对等物代替其要素。另外，可在不脱离本公开的基本范围下作出很多修改， 以使具体情况或材料适应本公开的教导。本公开的“中孔”是指具有大于约0. IcmVg的孔体积和通过DFT氮吸附等温线测 定的约20埃至约320埃的孔径范围。本公开的糊适用于铅酸电池的负极板。公开的糊包含活性炭添加剂，所述添加剂 具有大于约0. IcmVg的中孔体积和通过DFT氮吸附等温线测定的约20埃至约320埃的中 孔孔径范围。在本公开的一个实施方案中，活性炭添加剂具有约0. Icm7g至约1.5cm7g的 中孔体积范围和通过DFT氮吸附等温线测定的约20埃至约320埃的中孔孔径范围。公开 的糊中活性炭添加剂的量可以变化，并且可根据目标最终用途优化。可在本公开中用多种物质作为活性炭的碳源。这些包括但不限于木本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于电池负极板的糊，所述糊包含具有大于约０．１ｃｍ↑［３］／ｇ的中孔体积和通过ＤＦＴ氮吸附等温线测定的约２０埃至约３２０埃的中孔孔径范围的活性炭。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2008.07.18 US 12/1755171.一种适用于电池负极板的糊，所述糊包含具有大于约0. IcmVg的中孔体积和通过 DFT氮吸附等温线测定的约20埃至约320埃的中孔孔径范围的活性炭。2.权利要求1的糊，其中所述活性炭具有约0.IcmVg至约1. 5cm3/g的中孔体积范围。3.权利要求1的糊，其中所述活性炭的来源选自木、棉绒、泥炭、煤、椰子、褐煤、碳水化 合物、石油浙青、石油焦炭、煤焦油浙青、水果核、坚果壳、坚果核、锯末、木粉、炭黑、石墨、基 于乙炔的物质、合成聚合物、天然聚合物及其组合。4.权利要求1的糊，其中所述活性炭通过选自化学活化、热活化及其组合的活化方法 制备。5.一种适用于电池负极板的糊，所述糊包含基于碳的添加剂并提供一种负极板，所述 负极板具有在相对于干糊氧化铅为约1%重量的碳添加剂填充量下至少为约5m2/g的BET表 面积。6.权利要求5的糊，其中所述基于碳的添加剂包括活性炭。7.权利要求6的糊，其中所述活性炭的来源选自木、棉绒、泥炭、煤、椰子、褐煤、碳水化 合物、石油浙青、石油焦炭、煤焦油浙青、水果核、坚果壳、坚果核、锯末、木粉、炭黑、石墨、基 于乙炔的物质、合成聚合物、天然聚合物及其组合。8.权利要求6的糊，其中所述活性炭通过选自化学活化、热活化及其组合的活化方法 制备。9.一种适用于电池负极板的糊，所述糊包含基于碳的添加剂并提供一种负极板，所述 负极板具有在相对于干糊氧化铅为约21重量的碳添加剂填充量下至少为约8m2/g的BET表 面积。10.权利要求9的糊，其中所述基于碳的添加剂包括活性炭。11.权利要求10的糊，其中所述活性炭的来源选自木、棉绒、泥炭、煤、椰子、褐煤、碳水 化合物、石油浙青、石油焦炭、煤焦油浙青、水果核、坚果壳、坚果核、锯末、木粉、炭黑、石墨、 基于乙炔的物质、合成聚合物、天然聚合物及其组合。12.权利要求10的糊，其中所述活性炭通过选自化学活化、热活化及其组合的活化方 法制备。13.一种用于电池的负极板，所述负极板包含具有大于约0. IcmVg的中孔体积和通过 DFT氮吸附等温线测定的约20埃至约320埃的中孔孔径范围的活性炭。14.权利要求13的负极板，其中所述活性炭具有约0.Icm7g至约1. 5cm3/g的中孔体 积范围。15.权利要求13的负极板，其中所述活性炭的来源选自木、棉绒、泥炭、煤、椰子、褐煤、 碳水化合物、石油浙青、石油焦炭、煤焦油浙青、水果核、坚果壳、坚果核、锯末、木粉、炭黑、 石墨、基于乙炔的物质、合成聚合物、天然聚合物及其...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·E·迪金森，B·A·克拉夫特，
申请(专利权)人：米德韦斯瓦科公司，
类型：发明
国别省市：US