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一种高对映体纯松叶蜂性信息素与立体异构体的合成方法技术

技术编号:6518598 阅读:280 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
一种高对映体纯松叶蜂性信息素与立体异构体的合成方法。涉及松叶蜂性信息素,提供一种具有光学活性高对映体纯松叶蜂性信息素与立体异构体的新合成方法。从苹果酸或(3R)-羟基丁酸乙酯为原料,选择性合成了高对映体纯松叶蜂信息素及其同系物和立体异构体,且合成了一系列重要中间体化合物(R)-1,3-丁二醇12a,(S)-1,3-丁二醇12b,(R)-3-甲基-1-溴代十三烷20a(S)-3-甲基-1-溴代十三烷20b和手性3,7-二甲基-2-十五醇21~28,手性3,7-二甲基-2-十三醇29~36,手性3,7-二甲基-2-十一醇37~44。手性醇21~44经酰化即得到松叶蜂性信息素。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及松叶蜂性信息素,特别涉及。
技术介绍
生物间的化学联系是一种普遍规律,昆虫之间的化学联系是目前研究最为详尽的。昆虫既可以通过释放微量的化学物质,招引异性、告警、标记路径和巢穴,并能影响其他同种个体的发育和行为,也可将化学物质作为进攻、防御和保护种群的武器。昆虫信息素(pheromone)是生物个体分泌到外界,被同种的另一个体接受后,能引起特定行为或发育的微量化学物质。昆虫的信息素从功能上可分为性信息素(sex pheromone)、聚集信息素(aggregation pheromone)、告警信息素(alarm pheromone)禾口示踪信息(trace pheromone)素等,其中性信息素是目前活性最强的一种。利用昆虫性信息素防治害虫具有经济有效、不污染环境、保护天敌、使用方便安全和无抗性等优点,是一种进行虫群预测预报、大量诱杀的昆虫综合防治的新技术和新方法。但是昆虫分泌信息化学物质的数量很低, 要取得毫克级数量的昆虫性信息素,需要用上千头甚至百万头昆虫。因此要得到足够量的性信息素进行必要的生物学研究,成功进行害虫防治的前提就必须发展实用的化学合成方法。松叶蜂(Hymenoptera =Diprionidae)是危害针叶树(松树、云杉、冷杉和揪树等) 的主要害虫,广泛分布于北美、亚洲和欧洲。1976年Jewett等(D. M. Jewett,F. Matsumura, and H. C. Coppel, Science, 1976, (192),51)鉴定出松叶蜂科中 Neodiprion Iecontei 和 Neodiprion sertifer的性信息素为3,7-二甲基-2-十五醇乙酸酯,Dirprion similis的性信息素为3,7_ 二甲基-2-十五醇丙酸酯。在生物体系中,立体异构识别是极明显的,不同构型的光学立体异构体具有不同的生物活性。1985年,H. G. Magnusson和J. W. Loefqvist 研究小组在欧洲专利EP 130951A2中公开了一种方法,该方法利用具有不同非对映异构体 3,7- 二甲基-2-十五醇乙酸酯和丙酸酯作为松叶蜂科性引诱剂和抑制剂,并进行松叶蜂科种群预测预报。0S,3S,7S) -3,7- 二甲基-2-十五醇乙酸酯和丙酸酯对松叶蜂具有很强的引诱作用。而3,7_ 二甲基-2-十五醇的乙酸酯和丙酸酯,有3个手性中心,共有8个可能的立体异构体,用一般方法只能得到8个可能立体异构体的混合物。因此发展合成高对映体纯松叶蜂性信息素0S,3S,7S) -3,7- 二甲基-2-十五醇乙酸酯和丙酸酯的不对称方法具有重要的现实意义。常见的松叶蜂性信息素列表如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高对映体纯松叶蜂性信息素与立体异构体的合成方法,其特征在于其合成路线如下:其中,所得合成产物根据结构式中的编号用阿拉伯数字表示,R为烷基,Me为甲基,Et为乙基,Ts为对甲苯磺酰基,TBS为叔丁基二甲基硅基,THP为四氢吡喃基,PHB为聚-β-羟丁酸。

【技术特征摘要】
1.-种高对映体纯松叶蜂性信息素与立体异构体的合成方法,其特征在于其合成路线2.一种高对映体纯松叶蜂性信息素与立体异构体的合成方法,其特征在于包括以下步骤1)在-10 10°C下,将含(3R)-羟基丁酸乙酯8a的氯代烷溶液的在有机碱存在下与酰氯反应,得到化合物11 ;2)在60 90°C下,化合物11在无机碱水溶液中反应,即得到化合物8b;3)在-78 _20°C下化合物8a或8b在有机碱存在条件下,在醚溶剂中与卤代烃反应, 用氯化铵淬灭反应,乙酸乙酯萃取,浓缩、干燥和硅胶柱层析后得到化合物9a或9b ;4)在20 25°C下,化合物9a或9b以二氯甲烷为溶剂与二氢吡喃反应,浓缩柱层析得到的化合物在醚中与还原剂反应,经柱层析后得到化合物IOa或IOb ;5)在-30 30°C下,以醚为溶剂,化合物IOa或IOb在碱中与酰卤反应,得到化合物6c 或6d ;6)在-20 80°C下,手性羟基丁酸乙酯8a或8b在醚中与还原剂反应,经柱层析后得到化合物1 或12b ;7)在-20 30°C下,化合物1 或12b在DMF或二氯甲烷溶剂中,在碱存在条件下与氯硅烷反应,得到化合物13a或13b ;-10 30°C下,以二氯甲烷为溶剂,化合物13a或1 在碱中与酰卤反应,得到化合物Ha或14b ;8)-78 30°C下,以碘化亚铜作催化剂,化合物14a在醚中与格氏试剂反应,用二氯甲烷萃取、浓缩和硅胶柱层析后得到化合物1 或16a、17a ;化合物14b在醚中与格氏试剂反应,用二氯甲烷萃取、浓缩和硅胶柱层析后得到化合物1 或16b、17b ;9)在-10 30°C,化合物1 或16a、17a、15b、16b、17b在二氯甲烷中与三苯基磷和液溴反应15 30h,得到化合物18a或19a、20a、18b、19b、20b ;10)由化合物18a或19a、20a、18b、19b、20b与镁在醚溶剂中反应制成格氏试剂,用碘化亚铜做催化剂,在-78 30°C下与化合物6a或6b、6c、6d反应10 30h,乙醚萃取、浓缩后在酸性条件下用醇作溶剂,在10 40°C下反应10 20h,浓缩分离得到化合物光学纯的 3,7-二甲基-2-十五醇21或22 44 ;11)化合物21 44在碱中以DMAP(4-二甲氨基吡啶)为催化剂与酸酐或酰氯反应,二氯甲烷萃取、浓缩、干燥和硅胶柱层析后得到由R或S定义的相应化合物45 92,其中QS, 3S,7S) -3,7- 二...

【专利技术属性】
技术研发人员:黄培强郑剑峰彭启龙张真蓝洪桥肖振华杨瑞峰庹世川胡孔珍项勇刚危祯
申请(专利权)人:厦门大学
类型:发明
国别省市:92

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