本发明专利技术公开了一种纳米碳酸钙表面改性的方法，其特征在于：先在纳米碳酸钙浆液中加入无机碱，搅拌均匀，然后对浆液加热，再加入脂肪酸完成表面改性。具体方法是在反应釜中加入一定量的纳米碳酸钙浆液，并按0.00004-0.00040mol/gCaCO3加入无机碱，搅拌均匀，加热至75.0-90.0℃时，往纳米碳酸钙浆液中按0.00005-0.00035mol/gCaCO3加入脂肪酸或盐脂肪酸反应，并持续搅拌30-120min。终止表面改性反应后，浆液经降温、过滤、洗涤、干燥和粉碎，得到表面改性的纳米碳酸钙。该方法简单易行，可使改性剂在纳米碳酸钙表面形成均匀、完整的包覆层，改性产品在硅酮密封胶和PVC糊树脂等聚合物中具有极佳的应用效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种无机材料改性方法，具体涉及。 技术背景纳米碳酸钙是工业碳酸钙中极为重要的一种，其制备技术复杂，生产附加价值高， 广泛应用于塑料、橡胶、涂料、油墨等领域。纳米碳酸钙不具有一般纳米材料所谓的小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，但是，由于其较大的比表面积而具有高表面活性，表现出很强的表面结合能。高品质纳米碳酸钙应用于高分子材料不仅起到增量填充作用，还可赋予一些聚合物复合材料较好的加工性能，提高复合材料力学性能，美化制品外观，起功能化改性作用。在硅酮密封胶加工业中，纳米碳酸钙已成为不可或缺的重要填料， 起到显著的增强效应，还赋予密封胶优异的触变性，可以替代相当一部分昂贵的纳米Si02。未经处理的纳米碳酸钙因尺寸较小粒子间吸附力与自身重力相当，而且表面亲水疏油，与聚合物相容性差，难以分散于复合材料。分散欠佳的纳米碳酸钙不仅严重影响制品外观，尺寸较大的团聚体还易形成材料内部缺陷，对聚合物材料不能达到理想的增强效果。 为解决这些问题，表面改性是实现纳米碳酸钙对聚合物材料功能化填充的必然选择，它是纳米碳酸钙制备过程中决定产品品质的重要操作单元。表面改性效果是区分纳米碳酸钙产品档次的主要方面。由于毛细管效应，干燥可加剧未改性纳米碳酸钙的凝并，产生盐桥，形成以任何处理剂和机械力都难以解聚的硬聚团。因此，纳米碳酸钙表面改性常在化学沉淀制备之后的浆料中进行。用于纳米碳酸钙表面改性的处理剂很多，一般都是具有双亲结构的低分子有机化合物或低聚物，但可形成典型双亲结构的偶联剂却几乎不能用于纳米碳酸钙表面处理。以硬脂酸或其盐为最主要代表的脂肪酸或其盐对纳米碳酸钙进行表面改性是大家熟知的技术，硬脂酸由于低价高效的经济性是世界范围内应用为普遍的碳酸钙表面处理剂。但硬脂酸具有较高的熔点，即使在加热辅助下也不易在水中分散，且硬脂酸与碳酸钙之间弱酸-弱碱反应性低，要形成处理剂对纳米碳酸钙的较均勻包覆需要在较长时间中，较高机械力和较高温度作用下进行，研究表面即使在这样的情况下碳酸钙与硬脂酸间化学键合作用也并不强[邹海魁等，纳米CaCO3的制备、表面改性及表征，中国粉体技术，2001，7(5)， 15-19]。这样的表面处理过程成本过高，而且纳米碳酸钙局部团聚难以解决，粒子间硬团聚不可避免。硬脂酸与强碱(NaOH)反应后形成硬脂酸盐可溶于水，可以用于纳米碳酸钙在室温下表面改性，而且产品分散性得到提高。但在工业生产中，浓度较高的硬脂酸盐在水中以微胶束形式存在，硬脂酸根离子亲油基团处于微胶束内部，亲水基团超外。硬脂酸盐对碳酸钙的表面改性是以微胶束在无机颗粒表面的堆砌下实现的，同硬脂酸表面处理一样， 不會邑形成单分子层披覆[Xuetao Shi et al，On the Coating of Precipitated Calcium Carbonate with Stearic Acid in Aqueous Medium，Langmuir，2010，26(11)，8474-8482]， 始终由部分亲水基团朝外，致使改性纳米碳酸钙亲油性不足。况且，欲使硬脂酸完全溶解于水中，须在硬脂酸盐调制过程中使用过量强碱，这必然造成以此表面改性的纳米碳酸钙PH值偏高，为产品应用于许多聚合物填充体系带来不利影响。若硬脂酸未能与足够多的碱充分反应，将形成硬脂酸盐包覆硬脂酸颗粒外面再包覆纳米碳酸钙的硬球，这样的硬球将很可能给聚合物复合材料加工过程带来负面影响，影响制品性能，尤其是可能给硅酮密封胶带来灾难性的质量问题。以传统方法用硬脂酸或其盐表面改性纳米碳酸钙，总会形成改性剂在碳酸钙表面堆砌或多层包覆，即便如此也难以获得高的包覆效率[Kovacevic V et al, Tensile properties of calcium carbonate-reinforced poly (vinyl acetate), Journal of Adhesion Science and ^Technology，1996，10 (1 ，1273-1285]，造成改性剂大量浪费。多余的改性剂将弱化复合材料中纳米碳酸钙表面与聚合物基体间作用力，降低材料力学性能，甚至可能在热塑性塑料加工过程中破坏润滑平衡。基于硬脂酸(盐)作为填料表面改性剂的不足，针对不同应用领域，不断有人尝试运用其他处理剂实施对纳米碳酸钙的表面改性。有人深入研究过在室温下脂肪酸皂化液加植物油脂作为纳米碳酸钙表面改性剂的机理[舒均杰，纳米碳酸钙表面改性及其机理研究，湘潭大学硕士学位论文，2007]，实验中以硬脂酸或油酸的NaOH皂化液乳化椰子油，使不亲水的植物油分散于乳化液并披覆于碳酸钙表面。此法最大好处是显著改善改性纳米碳酸钙的亲油性，降低产品吸油值，已成熟应用于工业生产。中国专利技术专利CN201010M2265 公开了一种以低级醇醚助溶植物油脂表面改性沉淀碳酸钙的方法，低级醇醚可起与脂肪酸盐相似的乳化作用。但不管是硬脂酸盐还是低级醇醚都无法实现植物油脂在水中的分子级分散，油脂仅仅成团包覆于纳米碳酸钙，油脂分子与碳酸钙表面作用力弱，表面改性对产品分散性贡献不大，对填充聚合物增强不够。中国专利技术专利CN200510023580提供一种在室温下利用具有双子星结构的磷酸酯盐表面包覆纳米碳酸钙的方法，磷酸酯盐和碳酸钙表面间可形成较强的化学键合，使纳米碳酸钙产品具有良好的分散性，并在填充软质PVC的应用中有不俗表现。但这种结构复杂的磷酸酯盐制备过程复杂，生产成本高。美国专利 US20090234055公开了一种以树脂酸和橡胶硫化活性剂表面改性纳米碳酸钙的方法，由此制备的碳酸钙填料可显著优化橡胶硫化性能。以树脂酸改性的纳米碳酸钙还大量应用于印刷油墨填充，但树脂酸存在易于氧化变色的突出缺点，因而它在白色制品填料表面改性中受到限制。低分子有机改性剂亲油链较短，难与聚合物分子形成结合力较强的缠绕，不利于改性纳米碳酸钙对聚合物材料的增强。设计并制备具有独特结构的大分子纳米碳酸钙改性剂提高复合材料力学性能是可行的，对吸附于碳酸钙表面的低分子改性剂进行接枝也是增大改性剂分子量的有效途径。CN101456969A公开了一种表面改性纳米碳酸钙及其聚氯乙烯溶胶，采用端羧基聚酰胺树脂作为表面改性剂，该类树脂由脂肪族多元酸和脂肪族多元胺缩合而成。添加聚合物改性纳米碳酸钙的聚氯乙烯塑溶胶与传统塑溶胶相比，涂膜层固化后抗冲击强度得到较大提高，并且其防流挂性能以及对电涌底材的附着力较好。 CN101220122A公开了一种含纳米碳酸钙和聚合物的塑料增韧剂及其制备方法，设计了一种高分子量的聚合物，然后将这种聚合物用于碳酸钙的表面处理，制得塑料增韧剂。何涛波等对纳米碳酸钙表面进行甲基丙烯酸甲酯接枝反应[何涛波，碳酸钙/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子制备及表征，化学反应工程与工艺，2003，19 (2)，135-140，结果表明在纳米碳酸钙表面包覆上了一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，PMMA通过与CaCO3表面的C原子发生作用并接枝。采用单层湿法表面改性难以在纳米碳酸钙得到均勻、完整的披覆层，在碳酸钙表面留下未包覆的残留区域，这对一些流变性能和抗水性能要求较高的聚合物复合体系来说是不可接受的缺陷。为此有人发展了纳米碳酸钙多次表面本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种纳米碳酸钙表面改性的方法，其特征在于：先在反应釜中加入定量的纳米碳酸钙浆液，在搅拌下加入无机碱，然后对浆液加热，再加入脂肪酸完成表面改性，其步骤和工艺条件包括：第１步：在反应釜中加入纳米碳酸钙浆液，再加入用量为０．００００４－０．０００４０ｍｏｌ／ｇＣａＣＯ３的无机碱，并施以机械搅拌，使无机碱在浆液中完全溶解；第２步：对由第１步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液保持机械搅拌，并加热至７５．０－９５．０℃的温度；第３步：达到控制温度后往反应釜中加入脂肪酸，持续搅拌；第４步：对由第３步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、洗涤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
【技术特征摘要】
1.一种纳米碳酸钙表面改性的方法，其特征在于先在反应釜中加入定量的纳米碳酸钙浆液，在搅拌下加入无机碱，然后对浆液加热，再加入脂肪酸完成表面改性，其步骤和工艺条件包括第1步在反应釜中加入纳米碳酸钙浆液，再加入用量为0. 00004-0. 00040mol/gCaC03 的无机碱，并施以机械搅拌，使无机碱在浆液中完全溶解；第2步对由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液保持机械搅拌，并加热至75. 0-95. O0C 的温度；第3步达到控制温度后往反应釜中加入脂肪酸，持续搅拌；第4步对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、洗涤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。2.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙表面改性方法，其特征在于所述的纳米碳酸钙浆液，采用新制备或再浓缩的纳米碳酸钙浆液，浆液的PH为8. 5-9. 5，纳米碳酸钙的比表面积(BET)为 18. 0-60. 0m2/go3.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙表面改性方法，其特征在于所述的无机碱，包括 N...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱勇，黄炜民，黄安定，黄炜波，
申请(专利权)人：广西华纳新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：45
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