碱土金属碳酸盐的耐酸粒子制造技术

表现出耐酸性的碱土金属碳酸盐，所述耐酸性以将１．０ｇ粒子悬浮在由２０ｍｌ甲苯和８０ｍｌ水相制成的混合物中、在２５℃和１０００ｒｐｍ下搅拌３５分钟后测量的ｐＨ值小于７来表示，其中所述水相由去离子水、１１．７６ｇ／ｌ柠檬酸一水合物、２．５７ｇ／ｌ的ＮａＣｌ和０．０６８ｍｏｌ／ｌ的ＮａＯＨ组成，或者以在２２℃和５０％相对湿度下存储一周后吸水量小于或等于２ｇ水／ｋｇ碳酸钙来表示，或者以当在开放池中在氮气氛下从２５～２５０℃以１０℃／分钟的加热速率测量时示差扫描量热（ＤＳＣ）谱在１７０到１９０℃之间显示至少一个峰来表示。所述粒子的制备方法、包含所述粒子的组合物及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及碱土金属碳酸盐的粒子，优选CaCO3。粒子表现出改善的耐酸性和适合作为聚合物组合物的添加剂。
技术介绍
将精细的重质碳酸钙或沉淀的碳酸钙作为例如橡胶、塑料、纸张或涂料的填料是已知的。同样地，已知通过用例如脂肪酸或其盐或其酯的表面处理，可以改善或提高碳酸钙粒子在加入碳酸钙粒子作为填料的物质或混合物中的分散性、或粒子对其的亲和力。所述处理使该材料粒子的表面更适合与疏水性主体结合。尤其是，碳酸盐粒子的脂肪酸或其盐或其酯的疏水涂层不仅改善分散性而且稳定包含该碳酸盐粒子的聚合物组合物的粘度。在这方面可以参考例如WO99/11721，其公开了一种碳酸钙的控制的表面处理方法。在一个实施方案中，将乳化的饱和和/或不饱和羧酸、取代的脂肪酸、它们的盐或脂肪醇用作碳酸钙粒子的涂层剂。该方法提供覆盖碳酸钙粒子晶体表面20～60％的双分子涂层，即双层。由于涂覆单一涂层剂的碳酸盐粒子的性能在各方面都不能令人满意，尤其是在需要粒子完全疏水的应用中，所以在现有技术中已经开发了用多于一种涂层剂在一个或多个涂覆步骤中涂覆碳酸盐粒子的方法。在这方面可以参考例如WO01/32787、US4,151,136和US2002/0102404A1。WO01/32787公开了一种处理碱土金属碳酸盐材料的粒子以在粒子上提供疏水材料涂层的方法，该方法包括将具有至少两种组分的疏水表面处理剂应用于碳酸盐材料的粒子，所述处理剂包含(a)第一组分，其包含具有通式CH3(CH2)mCOOH的至少一种脂肪族羧酸，其中n是等于或大于8的整数，和(b)第二组分，其是碳酸盐释放温度(carbonate releasetemperature)充分地高于所述酸的碳酸盐释放温度的有机化合物，该第二组分包含具有通式CH3(CH2)mCOOR的至少一种化合物，其中m是0或等于或大于1的整数，且R是第II主族金属离子或通式CH3(CH2)qO-基，其中q是0或等于或大于1的整数，其中m和q的至少一个等于或大于8，当R是第二主族金属离子时m等于或大于8，其中第一组分在表面处理剂中的浓度使得第一组分在碳酸盐粒子上的量为至少0.5X，其中X是通过第一组分得到碳酸盐粒子的单层涂层所需的第一组分的最小浓度，并且涂层组合物还包含至少10重量％的第二组分。US4,151,136公开一种制备可与酸反应的无机矿物填料的方法，其中具有8到22个碳原子的长链羧酸与填料粒子反应，以在填料粒子的表面形成该酸的盐。然后，该酸反应的填料和长链羧酸乙烯酯接触。此后，聚合乙烯基酯单体以提供用来包封该酸反应填料的交联外壳。可与酸反应的无机矿物填料包括元素周期表中第II主族的金属碳酸盐例如碳酸镁、碳酸钡和碳酸钙。US2002/0102404A1公开一种用于制造表面涂覆的碳酸钙粒子的方法，包括如下步骤用(1)包含(1A)选自饱和脂肪酸及其盐的至少一种化合物和(1B)选自不饱和脂肪酸及其盐的至少一种化合物的脂肪酸混合物涂覆碳酸钙粒子以形成第一涂层，和用(2)选自邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、偏苯三酸酯和金属醇盐的至少一种有机化合物涂覆所述涂覆的碳酸钙粒子以形成第二涂层。但是，现有技术的疏水涂覆碳酸盐粒子的性能在各个方面仍不能令人满意。对于某些应用，包含碱土金属碳酸盐粒子的聚合物组合物应该表现出极好的流变性能，例如高屈服应力、高粘度和极好的分散性。这些性能应该在某段时间内保持恒定，优选几天或几周。此外，特别是当粒子用于pH值为7或低于7的组合物时，粒子应该是耐酸的，即应该保护碳酸盐粒子的外表面免于酸的侵袭。因此，需要与现有技术的粒子性能相当、优选比其更好的碱土金属碳酸盐粒子。尤其是，该粒子应该是化学稳定的，即，耐化学降解。此外，包含该粒子的聚合物组合物应该表现出良好的流变性能和机械性能。
技术实现思路
通过权利要求的主题解决该技术问题。已经发现可以用特定的涂层涂覆包含碱土金属碳酸盐的粒子，由此使所述粒子耐酸。本专利技术涉及这样的粒子、包含所述粒子的聚合物组合物、粒子的制备及其用途。本专利技术粒子的特征在于具有极好的耐酸性。可以以三种不同的方法表示所述耐酸性。按照第一种方法，根据本专利技术的粒子的耐酸性定义如下，当将1.0g粒子悬浮在由20ml甲苯和80ml水相制成的混合物中时，在25℃和1000rpm下搅拌35分钟后，混合物的pH值低于7.00，其中所述水相由去离子水、11.76g/L柠檬酸一水合物、2.57g/L的NaCl和0.068mol/L的NaOH组成。在加入粒子之前混合物的pH值通常是大约3.80+/-0.05。混合物pH值升高所需的时间对应于粒子的耐酸性。例如，粗CaCO3粒子一旦暴露于酸就根据如下的简化反应路线发生分解CaCO3+H2O→Ca2++2OH-+CO2，从而释放导致pH值升高的氢氧根离子。优选在35分钟后，更优选在37.5分钟后，还更优选在40分钟后，再更优选在42.5分钟后，最优选在45分钟后，还最优选在47.5分钟后和尤其是在50分钟后，混合物的pH值仍然低于7.00。在根据本专利技术粒子的优选实施方案中，在35分钟后，水相pH值仍低于6.80，更优选低于6.60，还更优选低于6.40，最优选低于6.20，还最优选低于6.00和尤其是低于5.95。按照第二种方法，本专利技术粒子的耐酸性以粒子的吸水量表示。吸水量，是指粒子刚制备后的含水量和其在22℃在50％相对湿度下存储不同时间后的含水量之间的差。一周后，吸水量小于或等于2.0g水/kg碳酸钙(CC)，优选小于或等于1.5g水/kg的CC、更优选小于或等于1.0g水/kg的CC和最优选小于或等于0.5g水/kg的CC。不受任何理论限制，认为低吸水量表示粒子具有非常小的未涂覆表面并由此减少碱土金属碳酸盐与酸的相互作用。按照第三种方法，本专利技术粒子的耐酸性以示差扫描量热(DSC)谱表示。当在开放池中在氮气氛下从25～250℃以10℃/分钟的加热速率测量时，粒子在DSC谱中在170～190℃之间显示至少一个峰。不受任何理论限制，认为DSC图案对应于在低温下存在的涂层的特定结构的高温转化，并且在低温下存在的涂层的特定结构是粒子耐酸性的原因。因此，本专利技术涉及表现出耐酸性的包含碱土金属碳酸盐的粒子，使得当将1.0g粒子悬浮在由20ml甲苯和80ml水相制成的混合物中时，在25℃和1000rpm下搅拌35分钟后，混合物的pH值低于7.00，其中所述水相由去离子水、11.76g/L柠檬酸一水合物、2.57g/L的NaCl和0.068mol/L的NaOH组成。本专利技术还涉及表现出耐酸性的包含碱土金属碳酸盐的粒子，所述耐酸性以在22℃和50％相对湿度下存储一周后吸水量小于或等于2g水/kg碳酸钙表示。最后，本专利技术还涉及表现出耐酸性的包含碱土金属碳酸盐的粒子，所述耐酸性以在开放池中在氮气氛下从25～250℃以10℃/分钟的加热速率测量时示差扫描量热(DSC)谱在170～190℃之间显示至少一个峰来表示。优选地，碱土金属碳酸盐选自MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3及其混合物，例如CaMg(CO3)2。特别优选CaCO3。用于制备本专利技术粒子的初始粒子可以是由已知方法制造的任何产物，即天然的或合成的材料。因此，本专利技术能够使用例如天然碳酸钙粒子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含碱土金属碳酸盐并表现出耐酸性的粒子，所述耐酸性使得当将１．０ｇ所述粒子悬浮在由２０ｍｌ甲苯和８０ｍｌ水相制成的混合物中时，在２５℃和１０００ｒｐｍ下搅拌３５分钟后，所述混合物的ｐＨ值低于７．００，其中所述水相由去离子水、１１．７６ｇ／Ｌ的柠檬酸一水合物、２．５７ｇ／Ｌ的ＮａＣｌ和０．０６８ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ组成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡里纳卡瓦利耶，格耶罗达里，迪迪埃西，罗伯托罗萨，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]