本发明专利技术公开了一种碳纳米管植入法改性炭纤维纸的制造工艺。通过先分散制备好的或商业化的碳纳米管，用酚醛树脂溶液作粘接剂，把分散好的碳纳米管均匀地涂覆在用传统方法制备的炭纸表面，碳纳米管就会被粘接到炭纸上，因为具有“钉扎作用”碳纳米管会垂直于附着的炭纸表面，再炭化；最后还可以用化学气相沉积的方法，通过沉积热解炭把碳纳米管牢固地固定在炭纸的表面。该发明专利技术可以大面积地、批量化地在炭纸表面植入碳纳米管，该方法不仅成本低，操作简单，而且可以显著地增加碳纳米管在炭纸表面的附着力，使得碳纳米管不易剥落，而且不会带入其它不利的元素。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纳米碳管植入法改性炭纤维纸的制造工艺。
技术介绍
炭纤维纸(简称炭纸)具多种得天独厚的优良性能低密度、高比强度、高比模量、 良好的生物相容性、耐高温、耐腐蚀、导电导热性和电磁屏蔽性等。因此，炭纤维导电纸及其 复合材料的研究与应用已经引起了国内广泛的关注，目前军事和民用工业上也得到了很多 可喜的成绩，尤其作为质子交换膜燃料电池扩散层的关键部件，已成为研究和开发的热点。 炭纸作为一种特殊的功能纸，其制备方法也和传统的造纸的工艺一样，大致可以分为干法 和湿法两种，当前研究最多的湿法工艺。目前，制备炭纸主要有以下一些方法(1)将能作为粘结剂的聚乙烯醇(PVA)之类的溶液与短切碳纤维混合，利用造纸 技术在抄纸机上成型，干燥后使短纤维互相粘结，然后用酚醛树脂等可炭化物质的稀溶液 进行浸渍，经过固化、炭化工艺得到炭粘结碳纤的基底纸材料。(2)将分散介质与具有自粘结性并能炭化的短纤维混合，抄浆后，用可炭化的短纤 维使短切碳纤维相互粘结，然后在1000°c以上高温的惰性气氛中使可炭化短纤维炭化，由 此可制得气孔率在60% 90%，电阻率在0. 1 Ω . cm左右的碳纤维多孔材料。(3)使用短切碳纤维与作为粘结剂的纸浆为原料，通过造纸技术抄纸成型，其中作 为粘结剂的纸浆在以后的憎水处理工艺中被氧化和气化而除去，同时在碳纸上留下均勻的 大量孔隙起到了造孔剂的作用。这种加工方法有利于降低碳纸的制造成本，而且可以通过 控制加入纸浆的量来控制透气率的大小。由于碳纳米管具有良好的导电性、力学性能、水管理性能等综合性能，近年来，许 多的研究都希望把碳纳米管用于燃料电池的电极，但到目前为止，在电极表面生长碳纳米 管的改性研究成为该领域研究的热点。如日本专利P2004-59428A提出将金属催化剂分散 在炭基板上，通入碳源气体，在400-90(TC下CVD方法合成碳纳米管，也有采用等离子体化 学气相沉积方法合成碳纳米管。也有采用溅射、汽化、CVD、电镀或非电镀的方法将铁、钴、镍 或由其构成的合金负载到炭布或炭纤维上，然后流入碳源合成碳纳米管。有关纳米碳管改性炭纤维纸的研究主要是在炭纤维纸表面直接生长碳纳米管，其 大致的工艺流程是首先必须对炭纸进行预处理以增强炭纸表面的浸润性，然后在炭纸表 面浸渍或涂覆铁、钴、镍或其混合物作为催化剂，再用化学气相沉积的办法直接在炭纸表面 生长碳纳米管，最后还要后处理消除催化剂以免影响炭纤维纸的应用。由于引入了催化剂， 碳纳米管在炭纤维纸上的分布均勻性和附着力可能难以保证。而且，尤其是汽车用燃料电 池所需的炭纸尺寸较大，在炭纸表面直接生长碳纳米管可能遇到更大的障碍。所以，这种办 法不仅技术难度大、操作复杂、程序多，而且难以大批量和低成本生产、质量保证困难。从上述内容可以看出，在现有的技术中虽然有多种制备炭纸的方法，也有试图把 碳纳米管用于炭纸改性以提高其性能的技术，但都是在炭纸表面直接生长碳纳米管，还没 有直接利用商业化碳纳米管植入炭纸表面，然后采用化学气相沉积固定碳纳米管的方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种燃料电池电极的综合性能高，能保证碳纳 米管分布的均勻性，植入的牢固性，成本的低廉性同时不会带入其它杂质的碳纳米管植入 法改性炭纤维纸的制造工艺。为了解决上述技术问题，本专利技术提供的碳纳米管植入法改性炭纤维纸的制造工 艺，以炭纤维纸作炭纸坯体，在其表面植入碳纳米管，对碳纳米管均勻分散，碳纳米管在炭 纸坯体表面均勻负载，碳纳米管与炭纸坯体牢固结合，其几个阶段如下A.碳纳米管的预处理阶段将碳纳米管置于0. 1 1. Omol的硝酸溶液中进行氧化处理4 10h，然用蒸馏水 将碳纳米管反复清洗多次，然后，再将其放入烘箱中干燥4 IOh ；B.碳纳米管的分散阶段在十二烷基苯磺酸钠的2 3g/L的无水乙醇溶液中加入0. 2 10g/L的纳米碳 管，震荡时间为1.5 2. 5h；C.树脂的分散阶段将酚醛树脂配成树脂质量浓度为10 30%的无水乙醇体系，然后将配好的溶液 放入超声波清洗机中超声震荡1. 5 2.证；D.碳纳米管的植入阶段将酚醛树脂均勻涂覆于炭纸坯体的表面，酚醛树脂与炭纸坯体的质量比控制在 6 8 2 4 ；炭纸坯体晾干后于65 75°C的烘箱中干燥处理1. 5 2. 5h ；然后在硫化 机上热压固化成型，固化条件是3 5MPa、170 190°C、1. 5 2.证；然后在炭化炉中炭化， 炭化条件是先抽真空10 以下，升温至850-1000°C，充氮气至大气压炭化2-10h后自然冷 却；然后对成型炭纸进行石墨化处理，石墨化条件是1800 2200°C下保温1. 5 2. 5h ；或将酚醛树脂均勻涂覆于炭纸坯体的表面，酚醛树脂与炭纸坯体的质量比控制在 6 8 2 4 ；炭纸坯体晾干后于65 75°C的烘箱中干燥处理1. 5 2. 5h ；然后在硫 化机上热压固化成型，固化条件是3 5MPa、170 190°C、1. 5 2. 5h，将成型炭纸置于 沉积炉中，先抽真空至10 下，然后以每分钟5-10°C的升温速度升温至800 1000°C，保 温1 池，再通入碳源气体和稀释气体的混合气体，二者的体积比为1 1，反应气体流量 0. 1 5L/分钟；在lltfa至大气压的炉内压力条件下，碳源气体实施连续式或间断式送气， 沉积0. 2 池后抽真空自然冷却；然后对成型炭纸进行石墨化处理，石墨化条件是1800 2200 °C 下保温 1. 5 2. 5h。上述步骤D中炭纸表面碳纳米管的涂覆，是指先涂覆树脂粘接剂，后涂覆乙醇分 散的碳纳米管；或先涂覆乙醇分散的碳纳米管，后涂覆树脂粘接剂；或先把碳纳米管分散 于树脂溶液，后涂覆于炭纸表面。所述的碳源气体为甲烷、丙烯或石油液化气，所述的稀释气体为氮气或氩气。采用上述技术方案的碳纳米管植入法改性炭纤维纸的制造工艺。通过先分散制 备好的或商业化的碳纳米管，用酚醛树脂溶液作粘接剂，把分散好的碳纳米管均勻地涂覆 在用传统方法制备的炭纸表面，碳纳米管就会被粘接到炭纸上，因为具有“钉扎作用”碳纳 米管会垂直于附着的炭纸表面，再炭化；最后还可以用化学气相沉积的方法，通过沉积热解炭把碳纳米管牢固地固定在炭纸的表面。该专利技术可以大面积地、批量化地在炭纸表面植入 碳纳米管，该方法不仅成本低，操作简单，而且可以显著地增加碳纳米管在炭纸表面的附着 力，使得碳纳米管不易剥落，而且不会带入其它不利的元素。从而有利于改善炭纸的表面性 能、导电性能等综合性能，增强炭纸在组装燃料电池时对其它部件的锚定作用，同时为碳纳 米管担载催化剂的研究和实际应用提供可行的前景。附图说明图1所示是本专利技术中碳纳米管分散的概略流程图；图2所示是本专利技术中碳纳米管改性炭纸的制备方法的概略流程图；图3是采用本专利技术实施例1的改性炭纸表面的SEM图。图4是采用本专利技术实施例2的改性炭纸表面的SEM图。图5是采用本专利技术实施例3的改性炭纸表面的SEM图。具体实施例方式下面结合附图和本专利技术的几个具体实施例对本专利技术作进一步说明。。实施例1 参见图1和图2，A.碳纳米管的预处理阶段为了使碳纳米管进一步纯化，除掉在制备过程中带入的催化剂等杂质，同时改善 碳纳米管的分散性，将市售碳纳米管浸泡到0. 本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种碳纳米管植入法改性炭纤维纸的制造工艺，以炭纤维纸作炭纸坯体，在其表面植入碳纳米管，对碳纳米管均匀分散，碳纳米管在炭纸坯体表面均匀负载，碳纳米管与炭纸坯体牢固结合，其特征在于：其几个阶段如下：Ａ．碳纳米管的预处理阶段将碳纳米管置于０．１～１．０ｍｏｌ的硝酸溶液中进行氧化处理４～１０ｈ，然用蒸馏水将碳纳米管反复清洗多次，然后，再将其放入烘箱中干燥４～１０ｈ；Ｂ．碳纳米管的分散阶段在十二烷基苯磺酸钠的２～３ｇ／Ｌ的无水乙醇溶液中加入０．２～１０ｇ／Ｌ的纳米碳管，震荡时间为１．５～２．５ｈ；Ｃ．酚醛树脂的分散阶段将酚醛树脂配成树脂质量浓度为１０～３０％的无水乙醇体系，然后将配好的溶液放入超声波清洗机中超声震荡１．５～２．５ｈ；Ｄ．碳纳米管的植入阶段将酚醛树脂均匀涂覆于炭纸坯体的表面，酚醛树脂与炭纸坯体的质量比控制在６～８∶２～４；炭纸坯体晾干后于６５～７５℃的烘箱中干燥处理１．５～２．５ｈ；然后在硫化机上热压固化成型，固化条件是３～５ＭＰａ、１７０～１９０℃、１．５～２．５ｈ；然后在炭化炉中炭化，炭化条件是先抽真空１０Ｐａ以下，升温至８５０－１０００℃，充氮气至大气压炭化２－１０ｈ后自然冷却；然后对成型炭纸进行石墨化处理，石墨化条件是１８００～２２００℃下保温１．５～２．５ｈ；或将酚醛树脂均匀涂覆于炭纸坯体的表面，酚醛树脂与炭纸坯体的质量比控制在６～８∶２～４；炭纸坯体晾干后于６５～７５℃的烘箱中干燥处理１．５～２．５ｈ；然后在硫化机上热压固化成型，固化条件是３～５ＭＰａ、１７０～１９０℃、１．５～２．５ｈ，将成型炭纸置于沉积炉中，先抽真空至１０Ｐａ下，然后以每分钟５－１０℃的升温速度升温至８００～１０００℃，保温１～２ｈ，再通入碳源气体和稀释气体的混合气体，二者的体积比为１∶１，反应气体流量０．１～５Ｌ／分钟；在１ｋＰａ至大气压的炉内压力条件下，碳源气体实施连续式或间断式送气，沉积０．２～２ｈ后抽真空自然冷却；然后对成型炭纸进行石墨化处理，石墨化条件是１８００～２２００℃下保温１．５～２．５ｈ。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：谢志勇，黄启忠，张明瑜，苏哲安，陈建勋，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43
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