高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法，通过共沉淀－结晶法合成ＮｉａＣｏｂＭｎ１－ａ－ｂ（ＯＨ）２前躯体，然后再通过化学法在其表面包覆ＮｉｃＣｏｄＭｎ１－ｃ－ｄ（ＯＨ）２.ＮｉｅＣｏｆＭｎ１－ｅ－ｆ（ＯＨ）２的复合层，最后再与锂盐充分混合，通过分步烧结制备出一种高性能的球形锂离子二次电池阴极材料ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎ１－ａ－ｂＯ２（ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎ１－ｃ－ｄＯ２.ＬｉＮｉｅＣｏｆＭｎ１－ｅ－ｆＯ２）。用该方法制备的阴极材料，密度高、活性好、化学计量比准确；避免了阴极材料和电解液恶性相互作用，又避免了非电化学活性物质导致容量降低的后果，提高了材料的循环寿命；本制造方法易于控制，生产成本低，易实现规模化生产，为大容量锂离子电池的发展创造了条件。

【技术实现步骤摘要】

本技术涉及锂电池生产技术，特别涉及一种高性能的球形锂离子二次电池阴 极材料的制备方法。
技术介绍
能源危机与环境污染是人类面临的严竣挑战，寻找干净、可再生的二次能源是实 现人类社会可持续发展的亟待解决的任务。在众多的二次电池体系当中锂离子电池具有 工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，成为二次电池发展的 主要趋势。目前商品化的锂离子电池的阴极材料有钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石结构的锰酸锂 (LiMn2O4)、三元材料 LiNiACoBMni_A_B02，橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)。LiCoO2是目前常用的商业化程度最高锂离子电池阴极材料，制备工艺非常成熟， 性能较好。但因其资源贫乏，价格昂贵，同时用作动力电池的安全性差等限制了钴酸锂的 广泛应用。目前以镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)以及其它过渡元素为组分的锂过渡金属氧化 物的合成已为当今锂电正极材料的发展趋势，并且已经小规模开始商品化生产。目前市 场上销售的三元材料主要有两种型号低镍型LiNi。CodMni_。_d02(0 ^ c ^ 0. 6)和高镍型 LiNiaCobMn1IbO2 (0. 6 彡 u 彡 1)。其中 LiNicCodMn1^dO2 (O 彡 c 彡 0. 6)规格容量低，安全性 能好，高倍率放电性能突出，循环寿命长，适用于动力工具；LiNiaCobMn1IbO2 (0. 6 ^ a ^ 1) 规格容量较高，适用于各种小型移动电源，作为LiCoA的替代材料有着良好的应用前景，但 是其安全性能和循环寿命较差，放电平台较低，并且容易和电解液发生恶化反应，导致电池 性能变差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种改进LiNiaCobMni_a_b02(0.5彡a彡1)安全性能和循环 寿命，提高放电平台，避免和电解液发生恶化反应的高性能的球形锂离子二次电池阴极材 料的制备方法。本专利技术如下首先通过通过共沉淀-结晶法合成NiaCobMn1Ib (OH) 2 (0. 6彡a彡1)球形前躯体， 然后再通过化学法在其表面包覆Ni。CodMni_。_d(OH)2 · NieCofMn1^f (OH)2(0. 1彡c彡0. 6， O^e^O. 5)的复合层，最后再与锂盐充分混合，通过分步烧结制备出球形锂离子二次电池 阴极材料 LiNiaCobMn1IbO2 (LiNicCodMn1-C-A · LiNieCofMn1^fO2)。1、前驱体的制备锂离子二次电池阴极材料球形前驱体NiaCobMn1^(OH)2的制备方法，采用含过渡 元素Ni、Co、Mn的可溶性盐作原料，加入去离子水，按照nNi nCo Iisfa= a b 1-a-b配制 成浓度为l_3mol/L的混合盐溶液A，然后加入适量的络合剂和沉淀剂进行共沉淀。过渡元 素的可溶性盐包括硫酸盐和氯化盐混合水溶液。以l-15mol/L的氨水为络合剂，I-IOmol/ L的NaOH或KOH为沉淀剂，控制其流速与过渡元素的可溶性混合盐溶液A混合加入反应釜中，控制反应体系中的温度为10-100°c，PH值为7. 5-13. 5，反应釜转速为40-500r/min， 在反应器中反应2-10h后，经洗涤、过滤(滤布目数为200-800目)、干燥后方可得到均勻 的球形前驱体NiaC0bMrva_b (OH)2。其中可溶性混合盐溶液Α、络合剂、沉淀剂的流量分别为 0. 001-20L/min、0. OOl-lOL/min 和 0. 005_15L/min。2、前驱体的包覆将得到的球形前驱体NiaCobMni_a_b(OH)2倒入反应釜中，然后加入其质量1-10倍 的去离子水，制成母液B ；含过渡元素Ni、Co、Mn的可溶性盐作原料，加入去离子水，按 照η。 nd IVd = C d l_c-d配制成浓度为0. l-3mol/L的混合盐溶液C和按照 ne nf ni_e_f = e f l_e-f配制成浓度为0. l-3mol/L的混合盐溶液D。首先将混 合盐溶液C按0. 001-20L/min的流速加入反应釜中；同时0. 5-15mol/L的氨水为络合剂， 0. 5-10mol/L的NaOH或KOH为沉淀剂，分别按照0. 001-10L/min和0. 005_15L/min流速加入 反应釜中，控制反应体系中的温度为30-100°C，pH值为7-14，反应釜转速为20-1000r/min， 在反应器中反应2-10h，再将混合盐溶液D按0. 001-20L/min的流速加入反应釜中；同时 0. 5-15mol/L的氨水为络合剂，0. 5-lOmol/L的NaOH或KOH为沉淀剂，分别按照0. 001-10L/ min和0. 005-15L/min流速加入反应釜中，控制反应体系中的温度为40-100°C，pH值为 7-14,反应釜转速为20-1000r/min，在反应器中反应2_10h，经洗涤、过滤(滤布目数为 200-800目)、干燥后得到表面包覆Ni。CodMni_。_d(0H)2 -NieCofMn1^f(OH)2的复合层的球形前 躯体NiaCobMn1Ib (OH)20其中母液B中溶质物质的量和混合盐溶液C、混合盐溶液D中溶质 物质的量的摩尔比在45 30 25-90 7. 5 2. 5之间。3、阴极材料的合成以表面包覆Ni。CodMni_。_d (OH) 2 · NieCofMn1^rf (OH) 2的复合层的球形前躯体 NiaCobMn1Ib (OH)2 为原料，与锂源化合物按摩尔比 (nNi nCo nfc) = 0. 9-1.20 1 进行混料后，放入高温炉，在流量为l-40L/min的氧气条件下，在450-1000°C烧结4_20h，经 冷却，过筛后球形锂离子二次电池阴极材料LiNiaCobMnn1A (LiNicCodMn1^dO2 -LiNieCofMn1^ e-f02)。其中锂源化合物碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或者多者混合物。本专利技术的优点是1、采用本专利技术制得的高密度型球形氢氧化物，具有密度高、活性好且可以获得准 确的化学计量比。2、通过在前躯体表面包覆不同镍含量的复合层，即改进材料的安全性能和循环寿 命，提高放电平台，避免阴极产品和电解液恶性相互作用，又减少了材料表面包覆层中的Co 含量，降低了材料的成本。3、通过在氧气气氛中的反应，可以避免了夹杂过渡金属的低价态离子，减少了材 料在充放电过程中不可逆相结构的转变，使其化学组成更均一。4、本专利技术提出的制造方法易于控制，生产成本低，易实现规模化生产，为大容量锂 离子电池的发展创造了条件。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的 前驱体的SEM图2是本专利技术实施例1制备的 阴极材料XRD谱图；图3是本专利技术实施例1指标的 阴极材料SEM图；图4是本专利技术实施例1制备的 阴极材料首次充放电曲线。具体实施例方式为进一步阐述本专利技术，下面结 合实施例作更详尽的说明。实施例1 以合成化学式LiNi0.6Co0.2Mn0.202 (LiNi0.5Co0.25Mn0.2502 · LiNi0.4Co0.3Mn0.302)为例， 按Ni Co Mn = 0. 6 0. 本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：１）通过共沉淀－结晶法合成ＮｉａＣｏｂＭｎ１－ａ－ｂ（ＯＨ）２（０．６≤ａ≤１）球形前躯体；２）再通过化学法在其表面包覆ＮｉｃＣｏｄＭｎ１－ｃ－ｄ（ＯＨ）２.ＮｉｅＣｏｆＭｎ１－ｅ－ｆ（ＯＨ）２（０．１≤ｃ≤０．６，０≤ｅ≤０．５）的复合层；３）最后再与锂盐充分混合，通过分步烧结制备出球形锂离子二次电池阴极材料ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎ１－ａ－ｂＯ２（ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎ１－ｃ－ｄＯ２.ＬｉＮｉｅＣｏｆＭｎ１－ｅ－ｆＯ２）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王明强，徐拥军，程迪，尹正中，王明彩，
申请(专利权)人：河南科隆集团有限公司，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]