1，1，1-三氟乙烷和1，1，1-氯二氟乙烷的制备方法技术

一种１．１．１－三氟乙烷和１．１．１－氯二氟乙烷的制备方法，在液相氟化催化剂和添加剂的存在下，使偏氯乙烯与氟化氢在液相反应，所述液相氟化催化剂选自金属锑、锡、钛、钽、铌的卤化物或氟磺酸、氯磺酸，其特征在于：所述添加剂包含至少一种酚类化合物。同时，添加剂中可以加入有机磷类化合物。本发明专利技术的方法可以有效降低１．１．１－三氟乙烷和１．１．１－氯二氟乙烷制备过程中焦油状物质的生成量，从而延长催化剂的使用寿命和提高催化剂的效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备卤代烃的方法，具体涉及一种通过液相氟化法制备1.1.1-三氟乙烷和1.1.1-氯二氟乙烷的方法。
技术介绍
1.1.1-三氟乙烷(即R143a)和1.1.1-氯二氟乙烷(即R142b)都是应用很广的化合物，可用作制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂等，由于未发现其对臭氧层的不良影响，可用作氟里昂的环境相容的替代物。以偏氯乙烯与氟化氢在四氯化锡等催化剂的存在下，通过液相氟化方法制备R143a和R142b是一种早已公开的技术，通常采用的催化剂包括金属锑、金属锡、金属钛、金属铌等的卤化物，以及氟磺酸、氯磺酸等。例如日本专利公开文件特开昭47-039086就报道了将偏氯乙烯与无水氟化氢在催化剂四氯化锡存在下，在一定的反应温度和压力下制备R143a和R142b的方法。但是该方法在工业实施中存在明显的缺陷，主要原因是在反应条件下，原料偏氯乙烯极易聚合和裂解，生成大量的聚合物和焦油状物质，这种焦油状物质的生成一方面导致反应收率的下降，另一方面又污染了催化剂，使催化剂的活性快速下降，导致生产过程的中断；而且焦油状物质的生成又占据了反应器的体积，使得反应器的时空得率明显下降。这些因素都将导致工业生产过程的频繁中断，造成生产成本的上升。Franklin等在美国专利US4968850中，公开了一种制备氟代烃(HFCs)和氯氟代烃(HCFCs)的方法。该方法是在锡类催化剂(如四氯化锡)中添加有机磷类化合物，使不饱和氯代烃与氟化氢在液相中反应，可以降低HFCs和HCFCs的生产过程中焦油状物质的生成量。美国专利US5770779报道了添加有机硅、硼类化合物作为添加剂时，用偏氯乙烯和HF反应制备R143a和R142b时能有效抑制焦油状物质的生成量的方法。中国专利技术专利CN1420110A报道了在添加含氢氟羧酸类化合物作为添加剂时，R143a和R142b的制备方法。然而，为了进一步抑制焦油状物质的生成，提高催化剂的活性和稳定性，人们仍然在不断寻求新的效果更好的添加剂。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种由偏氯乙烯和氟化氢在催化剂和添加剂的作用下通过液相氟化反应制备1.1.1-三氟乙烷和1.1.1-氯二氟乙烷的方法，通过对添加剂的选择，抑制偏氯乙烯的聚合，减少焦油状物质的生成量，提高催化剂的活性和稳定性。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是一种1.1.1-三氟乙烷和1.1.1-氯二氟乙烷的制备方法，在液相氟化催化剂和添加剂的存在下，使偏氯乙烯与氟化氢在液相反应，所述液相氟化催化剂选自金属锑、锡、钛、钽、铌的卤化物或氟磺酸、氯磺酸，所述添加剂包含至少一种酚类化合物。上述技术方案中，所述的液相氟化催化剂是液相氟化反应中常用的催化剂，如金属锑、金属锡、金属钛、金属钽、金属铌等的卤化物(如SbCl5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、TaF5等)，以及氟磺酸(FSO3H)、氯磺酸(ClSO3H)等，其中以四氟化锡最优选。本专利技术者发现酚类化合物是一种含氯烯烃类物质的良好阻聚剂，尤其在本专利技术的反应条件下，对偏氯乙烯的聚合有很好的抑制作用，可以明显减少R143a和R142b制备过程中焦油状物质的生成量。上述技术方案中，所述添加剂中的酚类化合物可以是苯酚、对二苯酚、苯环上带有C1-C4烷基的酚类化合物、及其同分异构体中的一种或几种，其中所述的苯环上带有烷基的酚类化合物包括苯环上带有烷基的苯酚和二苯酚类物质，如叔丁基苯酚等。上述技术方案中，所述酚类化合物的加入量是催化剂重量的0.1～15％。进一步的技术方案，所述添加剂为酚类化合物和有机磷类化合物的混合物。有机磷类化合物是一种已报道的对抑制R143a和R142b制备过程中焦油状物质生成有用的一种添加剂。但本专利技术者发现当有机磷类物质和酚类物质混合使用时，可以比单独使用有机磷类物质或者单独使用酚类化合物能更加有效地抑制焦油状物质的生成。作为本专利技术中可以和酚类物质混合使用的有机磷类化合物可以是有机亚磷酸酯或磷酸酯的化合物，如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲基、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯氧酯等。上述技术方案中，所述酚类添加剂的加入量是催化剂0.1～15％，优选的加入量为0.5～10％；所述有机磷类化合物的加入量是催化剂重量2～30％，优选的加入量为5～20％。上述技术方案中，在反应过程中可以加热，加热温度范围在30～120℃；优选的反应反应温度范围在40～90℃。所述反应的压力在1～20巴之间；优选的反应压力在3～15巴。本专利技术可以采用间歇法，也可以用于连续法生产，但从工业和产的观点看，连续法是特别优选的。本专利技术可以按常规的液相氟化工艺实施，其实施过程可描述如下首先把酚类化合物或者酚类化合物和有机磷的混合物以及催化剂按所选的量投入一个带有回流塔的反应釜中，然后加入一定量的氟化氢，加热升温至所需的反应温度，再将偏氯乙烯和氟化氢按1∶2.1～4.0的摩尔比通入反应器中，调节至一定的反应压力，然后从冷凝塔顶部引出反应产物，经水洗、碱洗后用气相色谱仪检测含量。同时可以根据需要调节产物中R143a和R142b的比例，例如，通过调高反应压力和提高进料摩尔比就可以得到以R143a为主的产物，相反，当降低反应压力和进料摩尔比就可得到以R142b为主的产物。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点1.本专利技术的方法可以有效地降低R143a和R142b制备过程中焦油状物质的生成量，从而延长催化剂的使用寿命和提高催化剂的效率。2.当同时采用酚类化合物和有机磷类化合物作为添加剂时，可以更效地抑制焦油状物质的生成。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述实施例1以对二苯酚作为添加剂制备1.1.1-三氟乙烷(R143a)和1.1.1-氯二氟乙烷(R142b)将1克对二苯酚、100克四氯化锡加到带有回流塔的2L钢制反应器中，再加入500克氟化氢，然后加热至内温在60-65℃，开始以95-100克/小时的速度通入偏氯乙烯，同时以60-65克/小时的速度通入氟化氢，从回流塔顶引出反应产物，反应产物是R143a、R142b和HCl的混合物，并维持反应压力在13巴左右，产物经水洗、碱洗后用气相色谱定期检测。反应结束时产物中R143a的含量58.5％，R142b的含量40.3％。当偏氯乙烯的投料量达到2000克左右时停止加料，并把反应器中低沸点物排尽，然后再通入氮气进一步吹扫。冷却降温后，把反应器中的残留物浸入5％的HCL溶液中，再过滤收集焦油状物质，并把焦油状物质真空干燥至恒重。结果显示，本次实验中每加入100克偏氯乙烯产生的焦油量为0.84克。实施例2本实施例采用与实施例1相同的操作方法和设备，以下列出操作过程中的加入物和产物的情况。添加剂为2克对二苯酚，催化剂为100克四氯化锡，偏氯乙烯的加入量为1953克时停止加料；本实施例每加入100克偏氯乙烯产生的焦油量为0.91克。实施例3本实施例采用与实施例1相同的操作方法和设备，以下列出操作过程中的加入物和产物的情况。添加剂为2克叔丁基苯酚，催化剂为100克四氯化锡，偏氯乙烯的加入量为1912克时停止加料；本实施例每加入100克偏氯乙烯产生的焦油量为0.92克。实施例4本实施例采用与实施例1相同的操作方法和设备，以下列出操作过程中的加入物和产物的情况。添加剂为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种１．１．１－三氟乙烷和１．１．１－氯二氟乙烷的制备方法，在液相氟化催化剂和添加剂的存在下，使偏氯乙烯与氟化氢在液相反应，所述液相氟化催化剂选自金属锑、锡、钛、钽、铌的卤化物或氟磺酸、氯磺酸，其特征在于：所述添加剂包含至少一种酚类化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：尤来方，
申请(专利权)人：苏州联氟化学有限公司，
类型：发明
国别省市：32[]