１，１，１，２－四氟乙烷的制备方法技术

本发明专利技术公开一种制备１，１，１，２－四氟乙烷（ＨＦＣ－１３４ａ）的方法，以氟化氢（ＨＦ）和三氯乙烯（ＴＣＥ）为原料，经１，１，１－三氟－２－氯乙烷（ＨＣＦＣ－１３３ａ）两步气相氟化反应制备ＨＦＣ－１３４ａ。第一反应器主要进行氟化ＴＣＥ合成ＨＣＦＣ－１３３ａ，第二反应器主要进行氟化ＨＣＦＣ－１３３ａ合成ＨＦＣ－１３４ａ。第二反应器的产物流经蒸馏分离脱除ＨＦ和ＨＣＦＣ－１３３ａ后循环至第一反应器，降低产物中１，１－二氟氯乙烯（ＨＣＦＣ－１１２２）的含量，然后ＨＦＣ－１３４ａ和ＨＣｌ采用蒸馏塔从第一反应器产物流中分离出来进入后处理系统。未反应的ＴＣＥ循环至第一反应器继续反应，第一反应器和第二反应器产物流中的ＨＦ与ＨＣＦＣ－１３３ａ采用相分离器进行分离，ＨＦ循环至第一反应器和第二反应器继续反应，ＨＣＦＣ－１３３ａ循环至第二反应器继续反应。本发明专利技术主要用１，１，１，２－四氟乙烷的制备。

【技术实现步骤摘要】
,,,2-四氟乙烷的制备方法
本专利技术涉及一种,,,2-四氟乙烷的制备方法，尤其涉及一种通过氟化氢气 相催化氟化三氯乙烯(TCE)得到，,-三氟-2-氯乙烷(HCFC-33a)，然后在 进一步气相催化氟化HCFC-33a生产,，，2-四氟乙烷(HFC-34a)的制备方 法。
技术介绍
,,,2-四氟乙烷是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，目前主要被用 作二氟二氯甲烷(CFC-2)制冷剂的替代品，此外，还广泛用作发泡剂、溶剂、 喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。目前工业上有多种制备HFC-34a的方法，其中以TCE和HF为原料，两步 气相催化氟化合成HFC-34a是工业上普遍采用的HFC-34a制备方法。 CN045200C公开了 一种两步气相催化氟化得到HFC-34a的制备方法，该方法 采用两个反应器，第一反应器进行氟化氢气相催化氟化TCE得到HCFC-33a 的反应，反应产物流进入蒸镏塔进行分离，分离后的HF、 HCFC-33a和的新鲜 HF进入第二反应器，进行氟化HCFC-33a的反应。第二反应器的全部产物流与 新鲜的TCE进入第一反应器。第二反应器产物流进入第一反应器，有利于第一 反应器内反应热的转移，另外第二反应器生成的,-二氟氯乙烯(HCFC-22) 在第一反应器中被氟化为HCFC-33a。该方法中，尽管有利于第一反应器反应热的转移和HCFC-22转化为 HCFC-33a,但是第二反应器的全部反应产物流进入第一反应器，使第一反应器 的催化剂没有得到充分、有效的利用，造成催化剂用量较大。第一反应器的反 应温度为300。C左右，使HCFC-22的含量仍处在一个偏高的水平。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种第一反应器催化 剂用量少，反应温度低，副产物含量少的,,,2-四氟乙烷的制备方法。为了实现本专利技术的目的，本专利技术将HCFC-33a从第二反应器产物流中分离 出来，其一，使进入第一反应器的第二反应器产物流中不含有HCFC-33a，有 效降低第一反应器的反应温度，且TCE的转化率仍保持在较高水平上，也更加 有利于HCFC-22与HF生成HCFC-33a的反应，降低了目标产物HFC-34a中HCFC-22的含量；其二，第二反应器产物流进入第一反应器的总量减少， 在保持与
技术介绍
相当的接触时间的基础上，催化剂用量减少。本专利技术通过蒸馏塔对第二反应器的产物流进行分离，塔顶组分HFC-34a和 HC循环至第一反应器，塔釜组分HF和HCFC-33a利用相分离器进一步分离， 并将分离后的HF循环第一反应器至和第二反应器，HCFC-33a循环至第二氟化 反应器中再进行氟化反应。本专利技术提供一种以三氯乙烯和氟化氢为原料，两步气相催化氟化生产 ,,,2-四氟乙烷的制备方法，它包括以下步骤a. 氟化氢、三氯乙烯及分离出,，-三氟-2-氯乙烷后的第二反应器产物流进 入第一反应器，在氟化催化剂的存在下200°C 260。C发生氟化反应，产物流中 包括反应生成的,,-三氟-2-氯乙烷、U，l,2-四氟乙烷、氯化氢以及未反应的氟 化氢和三氯乙烯；b. ,,-三氟-2-氯乙烷和氟化氢进入第二反应器，在氟化催化剂的存在下 300°C 38(TC继续氟化反应，第二反应器的产物流中包括，，,2-四氟乙烷、l，l-二氟氯乙烯、氯化氢以及未反应的氟化氩和,,-三氟-2-氯乙烷；c. 步骤a的产物流进入第一蒸馏塔进行分离，塔釜组分为U,l-三氟-2-氯乙 烷、氟化氢和三氯乙烯，塔顶组分l,l，l,2-四氟乙烷、l，l-二氟氯乙烯、氯化氢进 行除酸、脱水、精馏等工艺，得到目标产物,,,2-四氟乙烷；d. 步骤c得到塔釜组分进入第二蒸镏塔进行分离，塔顶组分为，，-三氟-2-氯乙烷和氟化氢，塔釜组分为含有少量氟化氢的三氯乙烯，循环至第一反应器；e. 步骤b得到的产物流进入第三蒸馏塔进行分离，塔釜组分为氟化氢和 ,,-三氟-2-氯乙烷，塔顶组分为，，，2-四氟乙烷、l，l-二氟氯乙烯和氯化氢， 循环至第一反应器；f. 步骤d得到的塔顶组分和步骤e得到的塔釜组分进入相分离器进行分离， 相分温度为-30。C ~60°C,相分后的富含氟化氢的无机相循环至第一反应器和第 二反应器，富含U，l-三氟-2-氯乙烷的有机相循环至第二反应器。本专利技术步骤e中所述的第三蒸馏塔的塔顶组分进入第一反应器，低温下将产 物中的HCFC-22氟化生成HCFC-33a。也可将步骤e中所述的第三蒸馏塔的 塔顶组分U，l,2-四氟乙烷、l，l-二氟氯乙烯和氯化氢进入第四蒸馏塔进一步分 离，塔顶组分氯化氢，从反应体系排出，塔釜组分为，,，2-四氟乙烷和,-二 氟氯乙烯，循环至第一反应器，可以减少第一反应器的HC对TCE的氟化反应 负面影响，进一步增加TCE的转化率和有效产物的选4奪性。为了控制反应系统的HF与有机物料的摩尔比，大量的HF由相分离器循环 至第一反应器和第二反应器。本专利技术中，新鲜的HF原料可以由第一反应器、第 二反应器中任意 一个反应器或同时由第 一反应器、第二反应器进入反应系统。本专利技术步骤f中所述的步骤e分离的氟化氢、，，-三氟-2-氯乙烷与步骤d 分离的氟化氢、, U -三氟-2-氯乙烷既可以混合后在同 一相分离器中进行分离， 也可以分别进行相分离。相分器的相分温度是HCFC-33a能否与HF分离的关 键，温度越低，分离效果越好。 一般，相分器的相分温度为-3(TC ~40°C,优选 -0°C ~20°C。本专利技术中，第一反应器中TCE的转化率大于95。/。，甚至大于99%,步骤d 所述的分离TCE与HF、 HCFC-33a的蒸馏塔塔釜富集TCE的时间较长，因此 本专利技术间歇性将分离塔釜的含有少量HF的TCE循环至第 一反应器进一步反应。用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应 器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本专利技术。在氟化反应中，氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、 负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、以及含有多种金属(如Zn、 Co、 Ni、 Ge、 In等)的氧化铬等已知氟化催化剂均适用于本专利技术。本专利技术优选含有 Al、 Zn、 Mg、 Ni的铬基催化剂作为氟化催化剂，其制备方法见中国专利 CN6537A。第一反应器的反应压力为0MPa 2.0MPa，优选0.5MPa .5MPa，更优选 0.8MPa .2MPa; HF与TCE的摩尔比为3 ~ 5:,优选6~8:;接触时间为 秒~ 30秒，优选5秒~ 0秒；反应温度为200。C 30(TC,优选22(TC 260。C 。第二反应器的反应压力为0MPa 2.0MPa,优选0.5MPa .5MPa，更优选 0.8MPa .2MPa; HF与HCFC-33a的摩尔比为3 ~ 5:,优选为8 ~ 2:;接触 时间为 ~ 30秒，优选为5秒~ 0秒；反应温度为30(TC 380。C,优选330°C 350 。C。第一反应器与第二反应器的压力可以相同也可以不同。本专利技术对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、 反应系统的操作压力以及欲分离的组分等适当进行选择。操作压力为0.2MPa 2.0MPa,优选0.5MPa~ .5MPa,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种１，１，１，２－四氟乙烷的制备方法，以氟化氢和三氯乙烯为原料，包括以下步骤：ａ．氟化氢、三氯乙烯及分离出１，１，１－三氟－２－氯乙烷后的第二反应器产物流进入第一反应器，在氟化催化剂的存在下２００℃～２６０℃发生氟化反应，产物流中包括反应生成的１，１，１－三氟－２－氯乙烷、１，１，１，２－四氟乙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢和三氯乙烯；ｂ．１，１，１－三氟－２－氯乙烷和氟化氢进入第二反应器，在氟化催化剂的存在下３００℃～３８０℃继续氟化反应，第二反应器的产物流中包括１，１，１，２－四氟乙烷、１，１－二氟氯乙烯、氯化氢以及未反应的氟化氢和１，１，１－三氟－２－氯乙烷；ｃ．步骤ａ的产物流进入第一蒸馏塔进行分离，塔釜组分为１，１，１－三氟－２－氯乙烷、氟化氢和三氯乙烯，塔顶组分１，１，１，２－四氟乙烷、１，１－二氟氯乙烯、氯化氢进行除酸、脱水、精馏等工艺，得到目标产物１，１，１，２－四氟乙烷；ｄ．步骤ｃ得到塔釜组分进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分为１，１，１－三氟－２－氯乙烷和氟化氢，塔釜组分为含有少量氟化氢的三氯乙烯，循环至第一反应器；ｅ．步骤ｂ得到的产物流进入第三蒸馏塔进行分离，塔釜组分为氟化氢和１，１，１－三氟－２－氯乙烷，塔顶组分为１，１，１，２－四氟乙烷、１，１－二氟氯乙烯和氯化氢，循环至第一反应器；ｆ．步骤ｄ得到的塔顶组分和步骤ｅ得到的塔釜组分进入相分离器进行分离，相分温度为－３０℃～６０℃，相分后的富含氟化氢的无机相循环至第一反应器和第二反应器，富含１，１，１－三氟－２－氯乙烷的有机相循环至第二反应器。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吕剑，张伟，石磊，寇联岗，庞国川，徐强，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]