用于生物柴油生产的固体催化剂体系制造技术

本发明专利技术提供一种有效、廉价且环境友好的催化剂和催化剂体系。该催化剂可用于催化酯化和／或酯交换反应，例如用于制备生物柴油。窑灰例如水泥窑灰（ＣＫＤ）或石灰窑灰（ＬＫＤ）可以用于将多种原料酸和／或酯在温和的条件下以高收率转化为生物柴油。ＣＫＤ和ＬＫＤ催化剂体系是可循环利用的酯化或酯交换催化剂，可以用于从包括植物油和动物脂肪的各种原料来制备生物柴油，例如大豆油甲酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生物柴油生产的固体催化剂体系相关申请本专利技术要求于2007年10月30日提交的美国临时专利申请No. 60/983，875和于 2008年5月16日提交的美国专利申请No. 12/121，918的优先权，以上申请的内容通过引用 全文并入本文。
技术介绍
生物柴油正在成为愈加有用的生物可降解的无毒柴油燃料(Ma和Harma， Bioresource Technology 1999，70，1-15)。生物柴油的实例包括大豆柴油(大豆油甲酯)、 菜籽油甲酯以及各种植物和动物脂肪甲酯。生物柴油脂肪酸甲酯(FAME)近来已被接受为 传统的石油衍生溶剂的可行的替代品，传统的石油衍生溶剂涉及到环境问题并且在立法机 关的强制下有待于被环境影响较小的生物可降解的替代品所替代。尽管对于生物柴油的兴 趣在迅速增加，但是它的合成方法在近年来基本上没有发生变化。目前大豆柴油在商业上是通过能量和劳力密集的方法来制备的，其中在作为均相 催化剂的甲醇钠存在下，大豆油与甲醇在高温(通常为40-150° F)下且常常在高压下进行 反应。该反应被称为“酯交换”。从高度腐蚀性的(有毒的)催化剂和其它产物如甘油中分离 出期望的大豆油甲酯涉及使用强酸如盐酸(HCl)的精确中和过程以及用水深度清洗以除 去所产生的氯化钠(NaCl)盐。此外，必须通过真空蒸馏使甘油与氯化钠分离。因为甘油具 有相当高的沸点，因此这种蒸馏成为昂贵而又耗能的操作(参见Bender，Μ.，Bioresource Technology 1999,70,81 ；Diasakou 等人，Fuel 1998，77，1297 ;0goshi 禾口 Miyawaki，J. Am. Oil Chem. Soc. 1985，62，331 ；Suppes 等人，J. Am. Oil Chem. Soc. 2001，78，139)。由于甲醇钠在甲醇中的高溶解性，使得目前的生物柴油制备方法不允许催化剂循 环利用。此外，催化剂的中和、分离和去除所需的劳动和材料造成经济和环境上的问题。为 避免这些问题，全世界的研究者已经开发了用于将油脂进行酯交换成为生物柴油的固体催 化剂。例如，各种碱性金属氧化物例如甲醇镁、氧化钙、烷醇钙和氢氧化钡已被确认为用 于酯交换的活性催化剂(Gryglewicz, S.，Applied Catalysis, A :General2000,192(1), 23-28)。然而，至少部分由于固体金属氧化物和氢氧化物在甲醇中的溶解性，使得这些固体 碱性催化剂几乎没有或完全没有可循环利用性(Gryglewicz，S. ,Bioresource Technology 1999，70 (3)，249-253)。因此，对于生物柴油生产而言存在对于有效、廉价且环境友好的催化剂的需求，该 催化剂不存在与目前已知的催化剂有关的溶解性、分离和可循环利用性的问题。还存在对 于有效、廉价且环境友好地生产生物柴油的新方法的需求，该方法不存在与目前已知的方 法有关的问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种窑灰组合物以及使用该窑灰作为催化剂的方法。已经发现水泥窑 灰(CKD)是用于生物柴油生产的有效、廉价且环境友好的催化剂。含有氧化钙的其它窑灰， 例如石灰窑灰(LKD)和波特兰水泥，可以用来替代CKD或者与CKD组合使用，以提供本专利技术的催化剂组合物。发现水泥窑灰、甲醇和大豆油的简单组合并不能有效地使大豆油转化为大豆油甲 酯。即使在将该混合物长时间加热之后，水泥窑灰也没有充分地催化期望的酯交换反应。然 而，出乎意料地发现，将窑灰分散在醇类溶剂如甲醇中并且将混合物加热一段时间，足以活 化窑灰而提供强且可循环利用的酯交换催化剂体系。多种含有氧化钙的颗粒可以通过该程 序进行活化，该催化剂组合物可以催化酯化反应和/或酯交换反应，并且该催化剂可以多 次循环利用。因此，本专利技术提供一种可循环利用的酯化或酯交换催化剂体系，其包括窑灰或波 特兰水泥以及(C1-C5)烷醇，其中所述窑灰或波特兰水泥的表面积为约0. 2m2/g 约IOm2/ g，并且其中所述窑灰或波特兰水泥已经通过与(C1-C5)烷醇接触而活化。可以在适当的活 化温度例如约20°C以上、约25°C以上或者约30°C以上的温度下进行催化剂的活化。取决于 所用的烷醇，活化温度可以大致是该烷醇的回流温度。在一些实施方案中，该温度可以为约 650C、约 78C、约 82°C、约 97°C或者约 100°C。窑灰的表面积可以根据用于生产过程的选定类型进行变化。在不同的实施方案 中，表面积也可以是约0. 2m2/g 约15m2/g、约0. 3m2/g 约10m2/g、约0. 5m2/g 约5m2/g、 约lm2/g 约4m2/g或者约lm2/g 约2m2/g。窑灰可以包含氧化钙(CaO)、方解石(CaCO3)、 硬石膏(CaSO4)、钠、钾、镁或者石英(SiO2)中的一种或多种。在一些实施方案中，窑灰包含 的氧化钙将多于任何其它的单一碱土金属组分。窑灰可以含有约10质量％ 约80质量％的钙原子、约15质量％ 约65质量％ 的钙原子、约20质量％ 约60质量％的钙原子或者约10质量％ 约50质量％的钙原子。 窑灰也可以含有约30 40质量％的钙，或者约35质量％的钙。在煅烧之前或者在煅烧之 后，例如在其制备中或者在组成分析时，窑灰可以含有例如至少约15wt%、至少约30wt%、 至少约45wt%、至少约50wt%或者至少约55wt%的氧化钙。在煅烧之前或者在煅烧之后， 例如在其制备中或者在组成分析时，窑灰可以含有例如至多约95wt%的氧化钙。窑灰可 以是水泥窑灰、石灰窑灰或者催化剂可以是波特兰水泥或它们的组合。另外，窑灰可以是 CKD-5、CKD-BP 或其组合。催化剂体系可以包括固体酸、分子筛或其二者。酸可以是酸性介孔硅酸铝混合氧 化物颗粒。分子筛颗粒吸收或吸附水。根据起始物料的条件和期望的加工条件，固体酸和 分子筛颗粒可以在方法的任意步骤中使用。用于催化剂体系的(C1-C5)烷醇可以是甲醇或乙醇，或者直链或支链的(C3-C5)烷 醇。催化剂体系可以包括水泥窑灰、石灰窑灰或其组合。催化剂体系还可以包括脂肪酸或 酯，例如转化成生物柴油的脂肪酸或酯。本专利技术还提供一种制备脂肪酸(C1-C5)烷基酯的方法，该方法包括使油与有效量 的窑灰和(C1-C5)醇在使得窑灰催化相应的脂肪酸(C1-C5)烷基酯形成的条件下进行接触， 以提供反应混合物。油可以是含甘油酯的植物油或含甘油酯的动物油，其中产生甘油作为 酯交换的副产物。油可以是废食用油的原料和/或原料油还可以包括例如来自动物脂肪如 家禽脂肪的游离脂肪酸。该方法可以在间歇式反应器或者在固定床流通式反应器例如柱式 反应器中进行。该方法可以在能够为油、醇和催化剂提供充分接触的任意反应器中进行。实 例包括连续搅拌釜反应器、高剪切泵、混合管、固定床反应器或管式反应器。反应容器可以在间歇或连续过程中运行。在该方法中可以使用不同量的烷醇。根据期望的反应速度和经济性，可以采用较 高或较低摩尔比的烷醇。(C1-C5)醇与油的摩尔比可以为约600 1 约3 1。例如，适当 的比例包括约 560 1、约 100 1、约 93 1、约 50 1、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可循环利用的酯化或酯交换催化剂体系，其包含窑灰或波特兰水泥以及（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］）烷醇，其中所述窑灰或波特兰水泥的表面积为约０．０５ｍ↑［２］／ｇ～约１０ｍ↑［２］／ｇ，并且其中所述窑灰或波特兰水泥已通过与所述（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］）烷醇在约２０℃～约１００℃的温度下进行接触而被活化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-10-30 60/983,875;US 2008-5-16 12/121,918一种可循环利用的酯化或酯交换催化剂体系，其包含窑灰或波特兰水泥以及(C1 C5)烷醇，其中所述窑灰或波特兰水泥的表面积为约0.05m2/g～约10m2/g，并且其中所述窑灰或波特兰水泥已通过与所述(C1 C5)烷醇在约20℃～约100℃的温度下进行接触而被活化。2.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系包含水泥窑灰、石灰窑灰或其组合。3.如权利要求1或2所述的催化剂体系，其中所述窑灰包含氧化钙(CaO)、方解石 (CaCO3)、硬石膏(CaSO4)、钠、钾、镁或石英(SiO2)中的一种或多种。4.如权利要求1 3中任一项所述的催化剂体系，其中所述窑灰含有约10质量％ 约 65质量％的钙原子以及至少15wt%的氧化钙。5.如权利要求1 4中任一项所述的催化剂体系，还包含固体酸、分子筛或其二者。6.如权利要求5所述的催化剂体系，其中所述酸包括酸性介孔硅酸铝混合氧化物颗粒。7.如权利要求1 6中任一项所述的催化剂体系，其中所述(C1-C5)烷醇为甲醇或乙8.如权利要求1 7中任一项所述的催化剂体系，其中所述窑灰的表面积为约0.Im2/ g 约 5m2/g。9.如权利要求1 8中任一项所述的催化剂体系，还包含脂肪酸或酯。10.一种制备脂肪酸(C1-C5)烷基酯的方法，其包括使含甘油酯的植物油或动物油与有 效量的窑灰和(C1-C5)醇进行接触以提供反应混合物，其条件为使得所述窑灰催化形成相 应的植物油衍生的或动物油衍生的脂肪酸(C1-C5)烷基酯和甘油。11.如权利要求10所述的方法，其中所述(C1-C5)醇与所述含甘油酯的植物油或动物 油的摩尔比为约600 1 约3 1。12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述(C1-C5)醇为甲醇或乙醇。13.如权利要求10 12中任一项所述的方法，其中所述窑灰包含水泥窑灰或石灰窑灰。14.如权利要求10 13中任一项所述的方法，其中所述窑灰被回收并重新用于后续的 方法中用以制备脂肪酸(C1-C5)烷基酯。15.如权利要求10 14中任一项所述的方法，其中所述含甘油酯的植物油或动物油的 脂肪酸部分包括任选不饱和的Cltl-C24烷基链，并且其中所述Cltl-C24烷基链任选地包括不饱 和、环氧化、羟基化或其组合的1个、2个、3个或4个位点。16.如权利要求10 15中任一项所述的方法，其中所述酯的形成是在除(C1-C5)醇之 外不添加溶剂的情况下进行的。17.如权利要求10 16中任一项所述的方法，其中所述植物油衍生的或动物油衍生 的脂肪酸(C1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：林尚毅，蔡阳，卡拉克恩，乔尔I杜莱博恩，珍妮弗A涅韦格，
申请(专利权)人：美国爱荷华州立大学研究基金会，克莱特克有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]