亲水膜制造技术

本发明专利技术涉及一种亲水膜，其包括膜载体和具有良好的性能的亲水涂料。所述涂料可包含共价连接的无机－有机混合材料；或者所述涂料可包含开环聚合的组分（如环氧树脂）。所述涂料组合物优选在溶剂中施用，所述溶剂被蒸发，所述涂料用ＵＶ辐照固化。所述亲水膜在水的纯化和其他应用中是非常有用的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】亲水膜本专利技术涉及一种亲水膜以及制备和使用这种膜的方法。所述膜通常用于溶液和混悬液的分离和浓缩。它们具有广泛的应用，并且可用于一些分子分离中，例如微滤、超滤、纳米滤、反渗透、电透析、电去离子化、渗透萃取 (pertraction)、全蒸发。应用的例子包括废水纯化、燃料电池、药物成分的控制、电池和润 湿剂。大部分膜是由疏水性材料制得，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。这些膜本身并不适于水的过滤，这是因为由于疏水性膜的孔中 存在高的毛细管力，所以需要相对高的压力梯度以使水通过膜。另外，与亲水性表面相比， 疏水性表面易于结垢。一些膜是亲水性的，例如纤维素-乙酸酯和尼龙基材料。然而，纤维 素_乙酸酯的膜易于被酶降解，并且尼龙具有内在的缺点，因为难以准备高多孔性的膜，因 此通量受到限制。相反地，许多疏水性聚合物是内在地稳定的。因此，长时间来人们已经开 发了许多方法以赋予疏水性膜更多亲水性，因此保持稳定性和改善的通量。目前许多方法被用于赋予疏水性膜亲水性。在这些方法中的一个方法中，等离子 体处理(即气体等离子体处理)被用于使膜的表面改性。等离子体处理通常不能使膜的内 部改性。在另外的方法中，基于亲水性丙烯酸酯单体的涂料被施加或移植在表面上。单和 /或多官能丙烯酸酯在醇或水中的溶液通过加热而聚合，同时使用氧化还原_自由基引发 齐U，例如参见US4618533或US7067058。这些目前的方法具有缺点。在使用水作为溶剂的情 况下，润湿性仍受到限制，并且也可能难于使小孔润湿。在使用醇作为溶剂的情况下，润湿 性可能不是问题，但是在高温下的热固性聚合可引起疏水性基质收缩，从而导致孔的阻塞。 另外，使用聚合物共混物，其中亲水性和疏水性聚合物被混合并加工成膜。然而，疏水性膜 的内在孔隙率、结构被完全改变，另外，聚合物共混的天然不相容性可能导致相分离，并且 其难于获得所需的传输性能。应注意，W02006/016800公开了一种从涂料组合物获得的涂料，所述涂料组合物包 含接枝有反应性基团和具有亲水性聚合物链的颗粒。尽管所述涂料表现出一些优点，但是 并未公开所述涂料在膜上的应用。此外，公开了无机材料，例如氧化硅纳米颗粒，但是没有 公开低聚物。另外，具有某些亲水特性的膜需要进一步改善。因此，膜的亲水性和处理仍都在等待进一步改善。本专利技术能够提供具有更高的通量的膜，该通量高于使用以前方法或改性获得的膜 的通量。在本专利技术的第一实施方案中，亲水膜包括膜载体和亲水涂料，所述涂料包含共价 连接的无机_有机混合材料。所述涂料由亲水涂料组合物制得，所述亲水涂料组合物包含 具有反应性基团的无机_有机混合材料，所述无机部分为金属氧化物低聚物。明显地，与不 含这种混合材料的涂料相比，涂料中包含共价连接的无机-有机材料的涂料具有更好的亲 水性。未预料的是，包含这种混合材料的涂料在使用纯或水洗涤时还具有更高的稳定性。本专利技术中限定的涂料为膜载体上的(半)连续层。这和可与膜连接的单个颗粒相 反。使用扫描电子显微术(SEM)，容易识别涂料形成。应注意，膜载体上的涂料充满在膜载体中，即涂料存在于膜载体的孔的内表面的 大部分上，从而允许水通过膜渗透。所述涂料优选还存在于膜的外(宏观)表面上。在该第一实施方案中，膜载体涂敷有亲水涂料组合物，所述亲水涂料组合物包含 具有反应性基团的无机-有机混合材料。除非另有说明，否则下文中所指的无机-有机混 合材料是指亲水涂料组合物中的无机-有机混合材料，其被固化以形成亲水涂料部分。 无机-有机材料通常具有无机部分，所述无机部分通常为金属氧化物低聚物。优 选地，金属离子为单-、或二 -、或三-、或四-官能氧化物，并且形成高官能网络。这种材料 下文中还被称为胶态金属氧化物。无机-有机材料具有能够以有机固化机理进行反应的基团，在本专利技术中所述基团 被称为反应性基团。有机固化机理是指有机反应引起发生聚合反应。可以使用许多不同的 固化反应，这将在下文举例说明。无机-有机材料中合适的金属氧化物可包括氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化亚锡、 氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化铈、和/或它们的混合物。除了金属氧化物，还可以使用金属 硫化物或其他本领域技术人员清楚的分子。在本专利技术的优选实施方案中，金属为硅、钛、铝、锌或锆，最优选为硅。胶态金属氧化物可由羟基和/或烷氧基金属_化合物制得。优选烷氧基化合物， 例如四乙氧基硅烷、四乙氧基锆酸盐和四甲氧基钛酸盐。涂料中的无机-有机材料的有机基团优选原位形成，但是可以随后引入。优选地， 使用有机硅烷或有机钛化合物，例如有机官能-三甲氧基硅烷。官能硅烷的合适例子为丙 烯酰基官能硅烷、环氧官能硅烷、巯基官能硅烷等，其中甲硅烷基化合物包含可水解的基 团。优选地，有机硅烷能够通过水解形成硅烷醇基团。硅烷化合物优选包含与硅原子 连接的烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素原子等。优选烷氧基或芳氧基。作为烷氧基， 优选含有1-8个碳原子的烷氧基；作为芳氧基，优选含有6-18碳原子的芳氧基。优选甲氧 基或乙氧基。硅烷醇基团或形成硅烷醇基团的基团是可通过缩合或缩合后的水解与胶态金 属氧化物连接的结构单元。在本专利技术的优选实施方案中，具有反应性基团的胶态金属氧化物通过使四烷氧基 金属化合物(A)和三烷氧基有机金属化合物(B)在溶剂中反应而制得。这些组分的摩尔量 可变化。优选地，所述四-烷氧基金属(A)的量和所述有机金属化合物(B)的量的摩尔比 约相等或更高。更优选地，摩尔比(A) (B)为约2或更高。通常，摩尔比(A) (B)为约 20或更低，优选为约15或更低。在本专利技术的优选实施方案中，所述无机-有机材料为具有反应性基团的金属氧化 物低聚物。这种低聚物足够小，使得任何膜的所有孔实质上都可通过涂料，并且实质上没有 孔被阻塞。低聚物的一个例子为低聚化的TE0S，另一个例子为硅倍半氧烷多面体低聚物，其 他例子是本领域技术人员清楚的。 使用GPC测定的分子量(Mw)优选为约50，OOOdalton或更低，更优选为约 20，OOOdalton或更低，最优选为约10，000或更低。通常，从G PC清楚可得的分子量为约 500daltOn或更高，优选为约1000或更高。使用GPC测定的分子量可以在下列条件下测定 在TH F中的Waters Styragel柱HR2，THF作为洗脱液；例如在7. 8X 300mm尺寸的柱上注射体积80 μ 1。优选地，低聚物的多分散性为约1. 8或更高，更优选为约2. 1或更高。较高的多分散性允许更多的孔被胶态金属氧化物所润湿。通常，使用GPC测定的多分散性为约5或更 低。优选地，使用动态光散射法测定的低聚物的尺寸为约0. 5nm或更高，优选为约Inm或更 高。优选地，使用光散射法测定的表观尺寸为约IOnm或更低，优选为约5nm或更低。无机-有机材料具有能够以有机固化机理进行反应的基团。反应性基团可以是 (C-O-H)、胺、巯基、异氰酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、环氧基、和/或羧酸、它们的混合物、和/或 它们的反应衍生物。反应性基团能够以有机固化机理进行反应取决于选择的机理的类型。 例如，巯基或胺可与异氰酸酯或乙烯基_不饱和具有反应性；丙烯酸酯在自由基聚合中具 有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亲水膜，包括：多孔膜载体和充满所述多孔膜中的亲水涂料，其中所述涂料包含共价连接的无机－有机混合材料，并且其中所述涂料由亲水涂料组合物制得，所述亲水涂料组合物包含具有反应性基团的无机－有机混合材料，所述无机部分为金属氧化物低聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：HD霍温，J邱，JC希斯，GHM卡里斯，JLM卡普奥登，
申请(专利权)人：理德尔技术公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]