本发明专利技术公开了一种聚双环戊二烯复合材料，是由以下重量百分比的组分组成：０．１－２％的无机纳米填料，０－５％的辅助聚合物微粒，余量为聚双环戊二烯及不可避免的杂质；所述无机纳米填料为含有Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ金属的纳米无机盐、纳米氧化物、纳米碳化物或纳米硫化物或者含碳的非金属纳米化合物；所述辅助聚合物微粒为粒径在０．５－１５微米的聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺的粒子。本发明专利技术在聚双环戊二烯中共混无机纳米材料和辅助聚合物微粒，制备出聚双环戊二烯复合材料，该纳米复合材料在提高模量和抗冲击强度的同时，也提高了纳米复合材料的耐磨性能，其抗冲蚀磨损性能够达到低铬铸铁的５－９倍。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚双环戊二烯复合材料，同时涉及一种该复合材料的制备方法。
技术介绍
聚双环戊二烯(Polydicyclopentadiene，英文缩写PDCPD)是由单体双环戊二烯 在催化剂的作用下聚合而成的一种兼具高抗冲性和高模量的工程塑料，其单体双环戊二烯 为石油化工乙烯生产中产量较大的一种副产品。聚双环戊二烯工程塑料具有好的耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性、形状记忆性、耐 腐蚀性、轻质等特性的材料，可用于制造各种高性能、高附加值、高档精细产品。如交通运 输业中的汽车保险杠、护板、侧板、发动机罩和车身壳体等；电气设备中的电动机、空调机 等大型电气设备的壳体；运动器械中的摩托雪橇、冲浪板、高尔夫球车等的构件以及农业机 械、土木建筑材料等。美国、日本、欧洲等国已实现了聚双环戊二烯的工业生产，而我国至今 还没有国产牌号的聚双环戊二烯生产技术和材料。国外现行聚双环戊二烯生产采用反应注射成型(RIM，Reaction Injection Molding)和树脂传递模塑成型(RTM，Resin Transfer Molding)工艺，此两种工艺均具有成 型速度快、加工温度低、注射压力低等优越的特点。目前所使用的催化剂体系包括芳氧基钨 配合物及钼、钌、锇的卡宾催化剂。其中芳氧基钨配合物催化剂必须要有助催化剂才能有效 的使双环戊二烯发生聚合，属于双组分配位催化体系，因其成本较低，是目前使用较多的一 种。中国专利CN1084340C公开了一种采用双金属复合催化剂和助催化剂复合烷基铝 锌卤化物制备聚双环戊二烯的方法，所得产品具有高抗冲、高弯曲模量等优点。中国专利 CN101205344A公开了纳米蒙脱土载体负载钨系主催化剂在助催化剂烷基铝的共同作用下 使双环戊二烯聚合制备聚双环戊二烯材料的方法。中国专利CN101597351A公开了一类聚 双环戊二烯/橡胶复合材料的制备方法，所得材料具有优良的抗冲击性能。但是通过上述 方法得到的聚双环戊二烯复合材料的耐磨性能较差，不能够满足市场的需求，限制了其推 广应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种同时具有较高模量、抗冲强度和耐磨性能的聚双环戊二 烯复合材料。为了实现以上目的，本专利技术所聚双环戊二烯复合材料采用的技术方案是一种聚 双环戊二烯复合材料，是由以下重量百分比的组分组成0. 1-2%的无机纳米填料，0-5%的 辅助聚合物微粒，余量为聚双环戊二烯及不可避免的杂质；所述无机纳米填料为含有Si、 Al、Ca、Zn、Ti、Zr、Mo金属的纳米无机盐、纳米氧化物、纳米碳化物或纳米硫化物或者含碳 的非金属纳米化合物；所述辅助聚合物微粒为粒径在0. 5-15微米的聚乙烯、聚四氟乙烯、 聚酰胺的粒子。所述无机纳米填料为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米 氧化钛、纳米氧化锆、纳米碳化硅、纳米硫酸钙、纳米二硫化钼、纳米石墨粒子、纳米累托石、 蒙脱土、凹凸棒土、水滑石、膨胀纳米石墨、纳米氧化石墨、纳米石墨烯，纳米坡缕石、纳米钛 酸钾、纳米硼酸铝、碳纳米纤维、纳米埃洛石。所述无机纳米填料采用占填料重量0. 5-10%的改性剂进行表面有机化改性，所述 改性剂为偶联剂、异氰酸酯类衍生物、降冰片稀衍生物或长链烷基酸或长链烷基酸盐。所述偶联剂选自Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、双-(Y-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、Y-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述异氰酸酯类衍生物选自十八烷基异氰酸酯、环己基异氰 酸酯、间甲苯基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯 (TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及二环己基甲烷二异氰 酸酯(HMDI);所述降冰片稀衍生物选自5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降冰 片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-异丙醇、5-降冰片烯-2-醇、 5-降冰片烯-2- (2-羟乙基)羧酸酯；所述长链烷基酸或长链烷基酸盐选自硬脂酸、硬脂酸 钠、油酸、油酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。所述的聚酰胺为尼龙6、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙 610、尼龙612或尼龙1010。本专利技术的目的还在于提供一种聚双环戊二烯复合材料的制备方法，以提高纳米复 合材料的耐磨性能。本专利技术聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其步骤如下一种聚双环戊二烯复合 材料的制备方法，步骤如下1)向双环戊二烯中加入占总重量0.1-2%的无机纳米填料和0-5%的辅助聚合物微粒， 搅拌均勻得到双环戊二烯分散物；2)将双环戊二烯分散物分为A、B两部分，在惰性气体保护下向A部分加入两部分中双 环戊二烯总摩尔量1/1000-1/3000的芳氧基钨催化剂，向B部分加入芳氧基钨催化剂摩尔 数的5-10倍的烷基锡助催化剂；3)在40-60°C条件下，将分别加入催化剂和助催化剂的A部分和B部分共混挤出成型， 得到聚双环戊二烯复合材料。步骤3)所述挤出成型后在惰性气体保护下、于80-20(TC加热40-80分钟。所述无机纳米填料在加入之前进行表面有机化改性，其改性方法为将未改性的 无机纳米填料加入占填料0. 5-10%的改性剂，于室温_80°C下处理1-6小时，除去改性剂后 得到改性无机纳米填料。所述芳氧基钨催化剂为[(ArO)nWCl6J，其中η为1-4的整数，或[(ArO)nWOCl4J， 其中η=1或2 ；其中ArO为多烷基取代苯氧基，具有式1结构式1中R1, R2, R3可以是氢原子或C1,的直链或支链烷基。所述烷基锡为HxSnR4_x，其中R为C1,的直链或支链烷基、苯基或取代苯基；X=O或 1。本专利技术在聚双环戊二烯中共混无机纳米材料和辅助聚合物微粒，采用双环戊二烯 与填料原位聚合复合共混制备方法，制备出聚双环戊二烯复合材料，该纳米复合材料在提 高模量和抗冲强度的同时，也提高了纳米复合材料的耐磨性能，其抗冲蚀磨损性能比低铬 铸铁高出5-9倍，具有很好的耐磨性能。具体实施例方式实施例1本实施例的聚双环戊二烯复合材料是由以下组分组成0. 1%无机纳米填料，余量的聚 双环戊二烯及不可避免的杂质，其中无机纳米填料为改性纳米二氧化硅。本实施例的聚双环戊二烯复合材料的制备方法如下1、称取0.04千克未改性的球状纳米二氧化硅，量取300ml无水乙醇，35ml0. lmol/L盐 酸及2g硅烷偶联剂一乙烯基三甲氧基硅烷，将它们均勻混合后，在50°C下反应处理6h得 均勻的分散体系，然后减压蒸馏得凝胶，凝胶在40°C下真空干燥12h得改性纳米二氧化硅， 密封保存；2、在50士10°C条件下，将质量百分比为0. 1%的改性纳米二氧化硅加入纯度大于98%双 环戊二烯中，搅拌均勻，形成双环戊二烯_纳米二氧化硅分散物，并对所获得的分散物进行 脱气后再用氮气保护待用；3、在氮气保护下分别向反应注射成型机的A料罐和B料罐内加分别入20千克的分散 液(共计40千克，含改性纳米二氧化硅40克)，整个系统密封且用氮气保护，在A料罐中加入0. 124千克的三[2，6- 二异丙基苯氧基]三氯化钨催化剂，为两部分 的双环戊二烯总摩尔数的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：是由以下重量百分比的组分组成：０．１－２％的无机纳米填料，０－５％的辅助聚合物微粒，余量为聚双环戊二烯及不可避免的杂质；所述无机纳米填料为含有Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ金属的纳米无机盐、纳米氧化物、纳米碳化物或纳米硫化物或者含碳的非金属纳米化合物；所述辅助聚合物微粒为粒径在０．５－１５微米的聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺的粒子。
【技术特征摘要】
一种聚双环戊二烯复合材料，其特征在于是由以下重量百分比的组分组成0.1 2%的无机纳米填料，0 5%的辅助聚合物微粒，余量为聚双环戊二烯及不可避免的杂质；所述无机纳米填料为含有Si、Al、Ca、Zn、Ti、Zr、Mo金属的纳米无机盐、纳米氧化物、纳米碳化物或纳米硫化物或者含碳的非金属纳米化合物；所述辅助聚合物微粒为粒径在0.5 15微米的聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺的粒子。2.根据权利要求1的聚双环戊二烯复合材料，其特征在于所述无机纳米填料为纳米 二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化锆、纳米碳化硅、纳 米硫酸钙、纳米二硫化钼、纳米石墨粒子、纳米累托石、蒙脱土、凹凸棒土、水滑石、膨胀纳米 石墨、纳米氧化石墨、纳米石墨烯，纳米坡缕石、纳米钛酸钾、纳米硼酸铝、碳纳米纤维、纳米 埃洛石。3.根据权利要求1或2所述的聚双环戊二烯复合材料，其特征在于所述无机纳米填 料采用占填料重量0. 5-10%的改性剂进行表面有机化改性，所述改性剂为偶联剂、异氰酸 酯类衍生物、降冰片稀衍生物或长链烷基酸或长链烷基酸盐。4.根据权利要求3所述的聚双环戊二烯复合材料，其特征在于所述偶联剂选自 Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基硅烷、双-(Y-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷； 所述异氰酸酯类衍生物选自十八烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、间甲苯基异氰酸酯、苯基 异氰酸酯、乙基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)；所述降冰片稀 衍生物选自5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片 烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-异丙醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-...
【专利技术属性】
技术研发人员：张玉清，潘炳力，刘少桢，张春飞，姚大虎，赫玉欣，高喜平，
申请(专利权)人：河南科技大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]
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