一种适用于制备多功能纳米金属氧化物／碳纳米管复合材料的绿色合成方法，涉及兼有纳米科学和复合催化材料领域。活性相包括多功能氧化物ＴｉＯ２，ＺｒＯ２和Ｆｅ２Ｏ３。合成方法为：将相应的金属盐ＴｉＯＣｌ２、ＺｒＯＣｌ２、Ｆｅ（ＮＯ３）３在ＤＭＦ溶液中预处理形成前驱体；前驱体中添加苯酚为表面活性剂，添加适量的酸处理过的多壁碳纳米管，在加热的条件下缓慢水解聚合并沉积形成ＴｉＯ２／ＣＮＴ、ＺｒＯ２／ＣＮＴ和Ｆｅ２Ｏ３／ＣＮＴ复合材料。该方法对于一类便于通过水解获得的多功能纳米金属氧化物与表面憎水的碳管实现复合，具有一般的普适性，获得的纳米复合材料有望在多种催化领域实现应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及兼有纳米科学和复合氧化物催化材料领域，是开发新型高效催化材料 的一个重要方向，尤其是涉及一类金属盐前体可水解的金属氧化物/碳纳米管复合材料的 绿色合成方法。
技术介绍
自纳米碳管具有优越的电子和机械性能被报道后，已引起了广泛的和跨学科的关 注。近来，材料工作者集中发展了化学修饰的方法，目标是得到性质更为优越有趣的碳纳米 管衍生物。到现在为止，大量的碳纳米管衍生物得到了制备和表征，它们在纳米生物技术， 能量转化与存储，纳米催化和纳米电子器件等领域表现出广阔的应用前景。金属氧化物多为具有一定能带结构的半导体，具有多功能的光电、催化、传感，磁 学和能量存储等性能，可以这样说，金属氧化物对于现代科技和社会发展起着十分重要的 作用，它已经渗透到国民经济和国防工业各领域中。将碳纳米管与纳米金属氧化物材料结 合形成新的杂化材料不仅可以成功集合碳管和纳米金属氧化物的优越性能，而且，这些性 能常常依赖于纳米颗粒的形貌和粒度。由于杂化材料中异质结构的形成，界面电子态发生 微扰和耦合，改变了碳纳米管和半导体光电性能、电荷与能量转移行为，因此在形成的杂化 材料中有可能开发新性质和新应用，这是纳米碳管复合材料的研究前沿。目前，将活性金属氧化物或负载或包裹地引入碳纳米管的表面的主要有两种途 径一种途径是先合成纳米颗粒后通过共价或非共价相互作用链接到功能化的碳管表面； 另一种途径是形成的纳米颗粒并直接沉积在纳米碳管表面。由于绝大多数多功能氧化物 (如TiO2, SiO2, Co3O4, Fe2O3, ZnO等)表面富含极性羟基，表现为亲水性，因此将金属氧化物 结合到疏水的碳管表面是一大挑战。要将纳米颗粒连接到碳管或修饰的碳管表面，纳米颗 粒与碳管表面的化学修饰不可或缺。已报道的纳米氧化物/碳管异质结构中，共价作用产 生于用于桥联纳米颗粒与纳米碳管的两性有机分子或生物分子(如DNA)。这种方法具有高 度的灵活性，同时影响异质结构两端两种组分的电荷与能量转移。非共价作用包括静电相 互作用，疏水作用和n-n相互作用，该方法简单方便，对碳管本身不具有破坏性，而且纳 米颗粒能够均勻包裹在碳管表面。但不管共价或非共价作用，以纳米颗粒的原位生长并直 接沉积在碳管表面可以降低复合过程的繁杂程度，是更有吸引力的合成路径。在各类异质 结构碳管复合材料的合成方法当中，目前存在的困难主要有(1)难于控制纳米颗粒在碳 管表面的生长速率，密度和沉积位置；( 异质结构的生长机制大多只是猜测，对纳米颗粒 在碳管表面生长的精确变量了解甚少；C3)大批量制备存在困难，限制了在应用性能上的 研究；(4)必须发展绿色环保的合成方法。本专利集中发展了大批量，低成本，体系相对绿 色环保的原位合成方法，大大简化合成过程，通过控制水解速率调控纳米颗粒的生长速率， 对发展具有广泛潜在应用的金属氧化物/多壁管杂化材料的合成技术，十分重要。
技术实现思路
本专利技术提出了一种低温水解原位沉积方法制备金属氧化物(包括TiO2, ZrO2, 狗203)/多壁碳纳米管复合材料。这种合成方法只需在烧杯中或反应釜中进行，操作简单， 成本低，可批量制备合成。同时通过调节温度可控制水解速率，反应原料简单，危害小，溶剂 参与反应十分关键。此类材料固载均勻稳定，比表面积大，可望用作光催化剂或复合催化剂 载体。本专利技术采用原位水解或溶剂热法合成纳米氧化物(Ti02，ZrO2, Fe2O3) /碳纳米管复 合材料，过程如下将对应的金属盐TiOCl2、ZrOCl2, Fe (NO3)3在N，N 二甲基甲酰胺(DMF) 溶液中预处理形成前驱体；以苯酚为表面活性剂，添加适量的硝酸处理过的多壁碳纳米管 (CNT)，将DMF与前驱体在加热的条件下缓慢水解聚合并沉积形成Ti02/CNT、Zr02/CNT和 Fe203/CNT复合材料。我们基于管径10-20nm的纳米碳管为模板，通过以上方法制备出外表包裹球形 的聚集态纳米氧化物(Ti02，ZrO2, Fe2O3)的碳纳米管复合材料，除了氧化锆为无定形状态， TiO2和!^e2O3的晶粒度为 5-lOnm、该材料具有较高比表面( 340m2/g)，适中的孔容( 0. 30cm3/g)和平均孔径( 3. 6nm)。本专利技术所制备的异质结构纳米金属氧化物/碳纳米管复合材料，是通过精心控制 原料组成和制备条件来控制氧化物的形成与负载沉积。相比于文献报道的各类合成方法， 本专利技术针对一类易水解的多功能纳米金属氧化物在憎水的碳管表面实现复合具有一般的 普适性；而且制备技术简单、设备要求不高、成本低廉，反应体系相对环保，易于批量生产。 产物在纳米光催化材料、复合型催化剂载体、锂离子电池负极材料等领域都具有潜在的广 泛应用。附图说明图la，b为F%03/MWCNT杂化材料的透射电镜(TEM)照片，a中插图为相应的高分 辨电境(HR-TEM)图。图2a，b为Ti02/MWCNT杂化材料的透射电镜(TEM)照片，c和d为相应的高分辨 电境(HR-TEM)图。图3a，b为&02/MWCNT杂化材料的透射电镜(TEM)照片，c禾Π d为相应的高分辨 电境(HR-TEM)图。图4为金属氧化物/MWCNT杂化材料在空气气氛中的热重曲线图。图5为Ti02/MWCNT杂化材料的氮气吸附-脱附等温线图，插图为相应的孔径分布。图6为Ti02/MWCNT杂化材料作为光催化剂紫外光降解亚甲基兰的效率曲线(与 相同条件下制备的anatase-TiR作比)。具体实施例方式实例1 将3. 75mmol TiOCl2和0. 5mL的浓盐酸在9mL N, N 二甲基甲酰胺(DMF) 溶剂中事先反应形成水合盐酸复盐前驱体，添加1. 68g的苯酚和0. 3g酸处理过的多壁碳 管(MWCNT)，混合物在65-70°C的油浴中缓慢反应2_6天，产物过滤、洗涤、自然烘干得TiO2/ CNT复合材料。实例2 将0. 78g ZrOCl2 ·8Η20和0. 5mL的浓盐酸在9mL N，N 二甲基甲酰胺(DMF) 溶剂中事先反应形成水合盐酸复盐前驱体，添加1. 14g的苯酚和0. 3g酸处理过的多壁碳 管(MWCNT)，混合物在70-90°C的油浴中缓慢反应2_4天，产物过滤、洗涤、自然烘干得则 CNT复合材料。实例3 将1. 515g Fe(NO3)3 ·9Η20溶解到IOOmL N，N 二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中， 添加1. 14g的苯酚和0. 3g酸处理过的多壁碳管(MWCNT)，所形成的悬浊液转移到带有不锈 钢套的聚四氟乙烯的反应釜中并置于180°C的烘箱中恒温反应1-3天，产物过滤、洗涤、自 然烘干得i^CVCNT复合材料。实例4 染料的降解在自行设计的光催化反应装置上进行的，以亚甲基兰(MB)作 为底物，在紫外光照射下评价光催化剂的活性。亚甲基兰水溶液的浓度为5X 10- ，在一根 管径为60毫米的石英玻璃管中加入120mL 5 X 的亚甲基兰水溶液，磁力搅拌下向其中 加入IOOmg光催化剂，将得到的悬浊液置于暗处磁力搅拌约5h以上，以达到亚甲基兰在催 化剂表面的吸附脱附平衡。然后将悬浊液置于4X8W的254nm的紫外光辐照下。每小时取 出5mL悬浊液置于离心管中用离心机离心分离(上海安亭科学仪器本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种适用于制备ＴｉＯ↓［２］／ＣＮＴ、ＺｒＯ↓［２］／ＣＮＴ和Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］／ＣＮＴ复合材料的绿色合成方法，其特征在于：将相应的金属盐ＴｉＯＣｌ↓［２］、ＺｒＯＣｌ↓［２］、Ｆｅ（ＮＯ↓［３］）↓［３］在ＤＭＦ溶液中预处理形成前驱体；前驱体中添加苯酚为表面活性剂，添加适量的酸处理过的多壁碳纳米管，在加热的条件下缓慢水解聚合并沉积形成ＴｉＯ↓［２］／ＣＮＴ、ＺｒＯ↓［２］／ＣＮＴ和Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］／ＣＮＴ复合材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：官轮辉，许交兴，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。