六氟环氧丙烷的聚合制造技术

六氟环氧丙烷（ＨＦＰＯ）的低聚法，其中二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物的总量构成聚合ＨＦＰＯ的重量的少于２０％，除二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物外的低聚物（其余低聚物）具有１１００至４０００克／摩尔的平均分子量，其特征在于该方法包括通过受控单体添加连续进料或通过分一份或两份（批）添加单体，在小于３巴的压力下使六氟环氧丙烷（ＨＦＰＯ）在－３０℃至＋５０℃的温度下与选自氟化钾和二－、三－或四乙二醇－二甲醚的催化体系在溶剂存在下接触的步骤，所述溶剂选自具有多于３个且少于１２个Ｃ原子和任选的极性基团但不含氯或溴的全氟化脂族或芳族烃，或者具有多于３个且少于１２个Ｃ原子和任选的极性基团但不含氯或溴的部分氟化的脂族或芳族烃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】六氟环氧丙烷的聚合本专利技术涉及六氟环氧丙烷(HFPO)的阴离子聚合。特别地，本专利技术涉及产生所需聚 合度以及少量低分子量HFPO低聚物的HFPO的聚合。低分子量低聚物是聚合度为4或更低 的那些低聚物。HFPO的聚合是本领域中公知的并已在各种出版物或专利中描述。US 6，127，517描述了使用CsF作为催化剂在六氟丙烯(HFP)存在下的HFPO聚合。W02006093885涉及使用KF作为催化剂在非质子有机溶剂存在下聚合HFPO和HFP 的混合物的方法。所有这些方法的缺点在于使用由于低沸点(_28°C)而难以再循环的HFP。PALETA 等人 “Radical additions to fluoro-oIefins-photochemical mono-fluoroalkylation and sequentialbis-fluoroalkylation of Oxolane" , JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY，第80卷，1996，第125-134页涉及在六氟丙烯(HFP)和氟草酸乙 酯存在下使用KF和二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)的HFPO的聚合，从而产生从二聚物 到七聚物的低聚物。US 2004/0116742涉及使HFPO与低分子酰基氟缩合的反应，几乎100%的产物都 是1 1和1 2加成产物。US 3322826涉及产生η = 1至6的低聚物的HFPO聚合法。EP 151877涉及HFPO的光聚合法。使用CsF的方法的缺点是该反应开始极强地放热，和该产物可能非期望地被Cs离 子污染。Cs是昂贵且有毒的。另外，低分子量低聚物更具挥发性并且较不适于高温应用。为了克服上述限制和缺点，本专利技术提供六氟环氧丙烷(HFPO)低聚获得低聚物的 方法，其中二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物的总量构成完全消耗的HFPO的重量的 少于20 %，优选少于15 %，最优选少于10 %，其余低聚物具有1100至4000克/摩尔的平均 分子量，该方法包括通过受控单体添加或通过分一份或两份(批)添加单体，在小于3巴的 压力下使HFPO在-30°C至+50°C的温度下与由氟化钾(KF)与乙二醇醚形成的催化体系在 具有多于3个且少于12个碳原子和任选的极性基团的全氟化或部分氟化的、未氯化的、饱 和的脂族或芳族烃的存在下接触。本专利技术提供六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚法，其中二聚物、三聚物、四聚物、五聚物 和六聚物的总量占聚合HFPO的重量的少于20%，优选少于15%，最优选少于10%，除二聚 物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物外的低聚物(其余低聚物)具有1100至4000克/摩尔 的平均分子量，其特征在于该方法包括通过受控单体添加(连续进料)或通过分一份或两 份(批)添加单体，在小于3巴的压力下使六氟环氧丙烷(HFPO)在-30°C至+50°C的温度 下与由氟化钾(KF)与乙二醇醚形成的催化体系在溶剂存在下接触的步骤，所述溶剂选自 具有多于3个且少于12个C原子的全氟化饱和脂族或芳族烃，该溶剂任选包含极性基团， 但该溶剂不包含氯，或者该溶剂选自具有多于3个且少于12个C原子的部分氟化的饱和脂 族或部分氟化的芳族烃，且该部分氟化的溶剂任选地包含极性基团，但该部分氟化的溶剂 不含氯。本专利技术的方法在不存在六氟丙烯(HFP)的情况下进行。该催化体系由氟化钾(KF)与乙二醇醚形成，其中该乙二醇醚优选选自二乙二 醇_ 二甲醚、三乙二醇_ 二甲醚、四乙二醇-二甲醚和五乙二醇-二甲醚。在聚合后从所得低聚物混合物中蒸馏出低分子量挥发性低聚物。或者，在将形成 的低聚物转化成相应的酯后从所得低聚物混合物中蒸馏出低分子量挥发性低聚物。优选地，该溶剂不完全是全氟化的。优选在含有芳基、醚基或酯基的溶剂存在下进 行该低聚。优选在-20°C至+20°C的温度下进行该低聚。优选在小于2巴，更优选小于1. 8巴的压力下通过受控单体添加进行该低聚。可以在附加的极性非氟化溶剂存在下进行该低聚。甘醇二甲醚(二 _、三_、四-或 五-乙二醇-二甲醚)是该催化体系的一部分。HFPO与KF的比率(按重量计)为20至140不等，在连续法中优选为20至60，更 优选30至50。优选通过受控单体添加进行该低聚。术语“受控单体添加”是指该添加是稳态的， 具有HFPO的相对恒定流速(连续进料)，并通过调节冷却夹套的温度或通过冷却该反应器， 也使温度和压力保持尽可能恒定(恒定压力意味着+/-10°C，优选+/_5°C，更优选+/_2°C ； 压力不应升至超过3巴，优选不超过2巴，优选不超过1.8巴，且反应器中的压力变化不应 超过30 %，优选不超过20 % )。但是，调节温度和压力的优选方法是调节HFPO的添加速率。 如果压力或温度升至超过设定界限，降低HFPO的添加速率(但优选不完全停止HFPO的添 加)，如果温度或压力降至低于设定界限，提高HFPO的添加速率。优选的单体添加法是受控单体添加，因此将单体连续送入该容器。在以HFPO的添加开始时，将该容器保持在真空下，在HFPO的添加过程中，压力和 温度升至这样的水平，在该水平下进行反应并保持在该水平。在HFPO添加结束时，反应器 中其余HFPO的低聚使得压力下降，并最后形成真空。反应器中留下的HFPO浓度越低，反应 器中的压力越低。优选以1.0至10.0的二 _、三-或四乙二醇-二甲醚(甘醇二甲醚)与氟化钾的重量比进行该低聚。优选以1至25的全氟化溶剂与二 _、三-或四乙二醇-二甲醚的重量比进行该低聚.用于本专利技术的方法的可能的溶剂是CF3CH2OCH2CF3 ；HCF2CF2CH20CH3 ； CHF2CF2OCH2CF2CHF2 ； F2C6H3OCH3 ； C6H5OCF3 ； CF3OC6H4F ； CF3COOCH2CF3 ； CF3CO2CH2CH2OCOCF3 ； CF3CH2OC2H4OCH2CF3 ；全氟 丁基四氢呋喃(C8F26O1) ； CH3OCH2CF2CFH2 ；CF3CF2CF2CF2OCH3 ； CH3OCH2CF2CF2CF2CF2H ； CH30CH2CF2CFHCF3 ； CF3CH2OCOCH3 ； (CF3)2CHOCOCH3 ； CF3O-C6H4-OCF3 ； CF3OC6H4F ； CF3OC6H4OCH3 ； C2F5CO2C2H4OC2H4OCOC2F5 ； (CF3) 2CH0C2H40C2H40CH (CF3) 2 ； CH3CO2CH2C2F4H ； CH3CO2CH2C4F8H ； CH3C02CH2CF2CFHCF3 ； CHF2CF2CF2CF2C00CH3 ； CF3CF2COOCH3 ； CF3CF2CF2COOCH3 ；CF3CF (OCH3) COOCH3 ； CH3OOC (CF2) nC00CH3 (其中 η = 2、3、4、6、8)； C2H5OCO(CF2)3COOC2H5 ；HCF2COOC2H5 ；CF3CF2CF2COOC2H5 ；CF3CF2COOC2H5 ；CF3COOC2H5 ； CF3(CF2)3COOC2H5 ； C6H50CF2CHFCF3 ； C6F5COOCH3 ； (CF3)2CFC6H4本文档来自技高网...

【技术保护点】
六氟环氧丙烷（ＨＦＰＯ）的低聚法，其中二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物的总量占聚合ＨＦＰＯ的重量的少于２０％，除二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物外的低聚物（其余低聚物）具有１１００至４０００克／摩尔的平均分子量，其特征在于，该方法包括通过受控单体添加（连续进料）或通过分一份或两份（批）添加单体（六氟环氧丙烷（ＨＦＰＯ）），在小于５巴的压力下使六氟环氧丙烷（ＨＦＰＯ）在－３０℃至＋５０℃的温度下与由氟化钾（ＫＦ）与乙二醇醚形成的催化体系在溶剂存在下接触的步骤，所述溶剂选自具有多于３个且少于１２个Ｃ原子和任选的极性基团但不含氯或溴的全氟化饱和脂族或芳族烃，或者具有多于３个且少于１２个Ｃ原子和任选的极性基团但不含氯或溴的部分氟化的饱和脂族或芳族烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B达内，
申请(专利权)人：科莱恩金融BVI有限公司，
类型：发明
国别省市：VG[英属维尔京群岛]