三环戊二烯并三亚苯基及其制备方法技术

提供一种三环戊二烯并三亚苯基（Ｓｕｍａｎｅｎｅ）及其衍生物和它们的制备方法。如下面方程式所示，首先由降冰片二烯（下式（８６））合成苯并三（降冰片二烯）（下式（８７））。接着通过该化合物的置换反应合成六氢三环戊二烯并三亚苯基（下式（８８）），再将其脱氢得到三环戊二烯并三亚苯基（下式（８４））。如此，可以在缓和的条件下大量合成三环戊二烯并三亚苯基。而且，也同样可以得到苄基位为Ｎ或Ｏ的化合物，然后再将其化学改性能得到各种衍生物。这些三环戊二烯并三亚苯基及其衍生物最适合于作电子材料、各种富勒烯类和杂富勒烯类的合成原料等。方程式１反应条件ａ）ＢｕＬｉ、ｔ－ＢｕＯＫ、ＢｒＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｂｒ、ＴＨＦ、－７８℃～－４５℃，连续进行，ＣｕＩ，室温；ｂ）催化量的（ＰＣｙ↓［３］）↓［２］ＲｕＣｌ↓［２］＝ＣＨＰｈ、ＣＨ↓［２］＝ＣＨ↓［２］、甲苯，０℃～８０℃；ｃ）ＤＤＱ，甲苯，１１０℃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种三环戊二烯并三亚苯基(Sumanene)及其制备方法。
技术介绍
以C60(下式(82))和C70为首的各种富勒烯和碳纳米管这样一组碳同系物(下面将其通称为“富勒烯类”)，由于其具有特殊的物性而成为引人注目的新时代材料。除了C60和C70以外，已知的富勒烯类还有各种结构，各自具有其固有的物性。全世界都在积极研究将其进行化学改性，使其获得更多样的功能。 但是，目前富勒烯类的制备方法只限于所谓的弧光放电法等，C60和C70比较容易得到，但是只能生产非常微量的其它的富勒烯类，非常难以获得，因而，即使将富勒烯类化学改性制造各种结构的高性能材料，也会存在起始原料的种类缺乏的问题。鉴于上述情况，世界各地正在盛行尝试化学合成富勒烯类，这些研究终于刚刚有了头绪，但是还没有谁取得成功。不过，根据有机合成化学的方法，和上述弧光放电法等不同，对产物的分子结构可以自由地控制，因此主要继续研究便能期望自由地获得目前难以得到的富勒烯类。进而，我们认为不限于现有的富勒烯类，如果能合成新的富勒烯类及其衍生物，在新材料的设计方面就能打开局面。例如，用杂原子取代富勒烯类碳原子的一部分的杂富勒烯类，在理论研究上很受人关注(例如参照“M.Riad Manaa，David W.Sprehn，and Heather A.Ichord，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，p.13990-13991。”)，但是除了C59N(参照“Science，1995，269，p.1554。”)等极少部分的化合物，迄今为止都还没有制备出来，期待其有机化学的合成方法能确立下来。现在，为了合成含有C60的部分结构即非平面共轭系碳骨架的化合物而进行着研究。但是，迄今为止，只有报告称在1966年合成了叫Corannulene的化合物(下式(83))及其衍生物，而且还只是在实验室水平下进行合成。 Corannulene是作为含有上述C60的部分结构的化合物而在世界上被首次合成，其学术意义很大。进而，在1999年也有报告描述了可以在烧瓶内的缓和条件下较大量地合成Corannulene的途径(Andrzej Sygulaand Peter W.Rabideau，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，p.6323-6324.)。但是，Corannulene用作富勒烯类的合成原料等时会有问题。其原因是，其骨架的碳原子全部在苯环上，其反应性并不那么高。因此，现在能合成的Corannulene衍生物也只限于非常有限的结构，进而可以预料引入到C60等化合物中也很困难。
技术实现思路
因而，本专利技术的目的在于提供一种能在富勒烯类和杂富勒烯类的合成原料等中使用的化合物及其衍生物的制备方法。为了解决上述问题，本专利技术提供下述通式(1)表示的新化合物、其互变异构体和立体异构体、以及它们的盐。 式中，A1～A6可以分别是相同或不同的，为氢原子、直链或支链烷基、或芳香族烃基，在A1～A6上存在苄基位的氢原子时，其氢原子可以用取代基取代，上述A1～A6上的取代基分别是相同或不同的，为卤素、直链状或支链状的低分子或高分子链(其主链和侧链中可以含有杂原子、也可以不含有杂原子，可以含有不饱和键、也可以不含有不饱和键，可以含有环状结构，也可以不含有环状结构)、碳环或杂环(其可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)、给电子基团或吸电子基团，或者结合到同一个Ar(r为1～6的任何一个整数)上的取代基相互之间也可以通过共价键结合，并与它们所结合的Ar一起形成碳环或杂环(可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)，X1～X3分别是相同或不同的，为亚甲基(下式(2))、乙烯叉基(下式(3))、羰基(下式(4))、硫代羰基(下式(5))、亚氨基亚甲基(下式(6))、亚氨基(下式(7))或者氧原子(下式(8))，X1～X3上存在氢原子时，其氢原子也可以用取代基取代， 上述X1～X3上的取代基分别是相同或不同的，为卤素、直链状或支链状的低分子或高分子链(其主链和侧链中可以含有杂原子、也可以不含有杂原子，可以含有不饱和键、也可以不含有不饱和键，可以含有环状结构，也可以不含有环状结构)、碳环或杂环(其可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)、给电子基团或吸电子基团，或者结合到同一个Xa(a为1～3的任何一个整数)上的取代基相互之间也可以通过共价键结合，并与它们所结合的Xa一起形成碳环或杂环(可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)。附图说明图1为三环戊二烯并三亚苯基的UV-VIS谱图，使用的溶剂为CHA。图2为三环戊二烯并三亚苯基的UV-VIS谱图，使用的溶剂为THF。图3为三环戊二烯并三亚苯基的UV-VIS谱图，使用的溶剂为CH3CN。图4为三环戊二烯并三亚苯基的UV-VIS谱图，使用的溶剂为CH2Cl2。图5为图1～4的全部谱图汇总在1个图中。具体实施例方式下面具体说明本专利技术。除Corannulene之外的另一个引人注目的化学结构，有被称作三环戊二烯并三亚苯基的结构(下式(84))。Corannulene含有C60的C5对称部分骨架，而三环戊二烯并三亚苯基含有C60的C3对称部分骨架。而且，三环戊二烯并三亚苯基和Corannulene不同，其主要特征在于在3个位置上含有苄基位的碳。 一般来说，以含有苄基位碳的化合物作合成原料其价格高。其原因是，苄基位碳活性非常高，能产生阳离子种、阴离子种、香芹烯等各种活性种，可以将这些活性种进一步应用于结合生成反应。因而三环戊二烯并三亚苯基的反应性远高于Corannulene，例如，认为可以通过苄基位的氧化反应等直接引入各种官能团，来合成多种衍生物。而且，进一步期待以这些衍生物为原料可以合成不只是富勒烯类的各种化合物。并且，含有苄基位的碳不仅有利于用作合成原料，而且上述活性体自身的利用价值也大。例如因为三环戊二烯并三亚苯基的苄基阴离子种含有和环戊二烯阴离子同样的结构，认为其具有金属内包能力等。因而，不仅该活性体本身在产业上利用可能性大，还能期待其作为金属内包型富勒烯化合物的模型研究用化合物的发展。如此，三环戊二烯并三亚苯基在学术上的价值非常大，且在产业上的利用价值也很大，许多研究人员致力于研究它的合成。但是可能因为其分子变形较大，迄今没有成功合成的报告。描述三环戊二烯并三亚苯基的文献不少，但是每一篇都止步于理论计算等(例如参照“U.DevaPriyakumar and G.Narahari Sastry，J.Phys.Chem.A，2001，105，p.4488-4494.”和“U.Deva Priyakumar and G.Narahari Sastry，TetrahedronLetters，2001，42，p.1379-1381.”)。另外，三环戊二烯并三亚苯基的苄基位碳用硫原子取代的化合物(下式(85))已经合成出来(Koichi Imamura，Kazuo Takimiya，Yoshio Asoand Tetsuo Otsubo，Chem.Commun.，1999，p.1859-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由下述通式（１）表示的化合物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，＊＊＊（１）式中，Ａ↑［１］～Ａ↑［６］分别是相同或不同的，为氢原子、直链或支链烷基、或芳香族烃基，在Ａ↑［１］～Ａ↑［６］上存在苄基位的氢原子时 ，其氢原子可以用取代基取代，上述Ａ↑［１］～Ａ↑［６］上的取代基分别是相同或不同的，为卤素、直链状或支链状的低分子或高分子链（其主链和侧链中可以含有杂原子、也可以不含有杂原子，可以含有不饱和键、也可以不含有不饱和键，可以含有环状结构 ，也可以不含有环状结构）、碳环或杂环（其可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基）、给电子基团或吸电子基团，或者结合到同一个Ａ↑［ｒ］（ｒ为１～６的任何一个整数）上的取代基相互之间也可以通过共价键结合，并与它们所结合的Ａ↑［ｒ］一起形成碳环或杂环（可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基），Ｘ↑［１］～Ｘ↑［３］分别是相同或不同的，为亚甲基（下式（２））、乙烯叉基（下式（３））、羰基（下式（４）） 、硫代羰基（下式（５））、亚氨基亚甲基（下式（６））、亚氨基（下式（７））或者氧原子（下式（８）），Ｘ↑［１］～Ｘ↑［３］上存在氢原子时，其氢原子也可以用取代基取代，＊＊＊上述Ｘ↑［１］～Ｘ↑［３］上的取代基分别是相同或不同 的，为卤素、直链状或支链状的低分子或高分子链（其主链和侧链中可以含有杂原子、也可以不含有杂原子，可以含有不饱和键、也可以不含有不饱和键，可以含有环状结构，也可以不含有环状结构）、碳环或杂环（其可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基）、给电子基团或吸电子基团，或者结合到同一个Ｘ↑［ａ］（ａ为１～３的任何一个整数）上的取代基相互之间也可以通过共价键结合，并与它们所结合的Ｘ↑［ａ］一起形成碳环或杂环（可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基）。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-1-31 024462/20031.一种由下述通式(1)表示的化合物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐， 式中，A1～A6分别是相同或不同的，为氢原子、直链或支链烷基、或芳香族烃基，在A1～A6上存在苄基位的氢原子时，其氢原子可以用取代基取代，上述A1～A6上的取代基分别是相同或不同的，为卤素、直链状或支链状的低分子或高分子链(其主链和侧链中可以含有杂原子、也可以不含有杂原子，可以含有不饱和键、也可以不含有不饱和键，可以含有环状结构，也可以不含有环状结构)、碳环或杂环(其可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)、给电子基团或吸电子基团，或者结合到同一个Ar(r为1～6的任何一个整数)上的取代基相互之间也可以通过共价键结合，并与它们所结合的Ar一起形成碳环或杂环(可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)，X1～X3分别是相同或不同的，为亚甲基(下式(2))、乙烯叉基(下式(3))、羰基(下式(4))、硫代羰基(下式(5))、亚氨基亚甲基(下式(6))、亚氨基(下式(7))或者氧原子(下式(8))，X1～X3上存在氢原子时，其氢原子也可以用取代基取代， 上述X1～X3上的取代基分别是相同或不同的，为卤素、直链状或支链状的低分子或高分子链(其主链和侧链中可以含有杂原子、也可以不含有杂原子，可以含有不饱和键、也可以不含有不饱和键，可以含有环状结构，也可以不含有环状结构)、碳环或杂环(其可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)、给电子基团或吸电子基团，或者结合到同一个Xa(a为1～3的任何一个整数)上的取代基相互之间也可以通过共价键结合，并与它们所结合的Xa一起形成碳环或杂环(可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)。2.根据权利要求1记载的化合物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中上式(1)中，A1～A6和上述X1～X3上的取代基满足下述条件(A1～A6和上述X1～X3上的取代基的条件)A1～A6分别是相同或不同的，为氢原子、直链或支链的烷基、或芳香族烃基，在A1～A6上存在苄基位的氢原子时，其氢原子可以用取代基取代，上述A1～A6上的取代基分别是相同或不同的，为卤素、直链状或支链状的低分子或高分子链(其主链和侧链中可以含有杂原子、也可以不含有杂原子，可以含有不饱和键、也可以不含有不饱和键，可以含有环状结构，也可以不含有环状结构)、构成环的原子数为3～20的碳环或杂环(其可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)、饱和或不饱和烃基、羟基、烷氧基、烷酰氧基、氨基、羟基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、用1个或多个的卤素原子取代的烷基、烷氧基磺酰基(其烷基也可以用1个或多个的卤素原子取代)、烷基磺酰基(其烷基也可以用1个或多个的卤素原子取代)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、烷酰基或者烷氧基羰基，或者结合到同一个Ar(r为1～6的任何一个整数)上的取代基相互之间也可以通过共价键结合，并与它们所结合的Ar一起形成碳环或杂环(可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)，上述X1～X3上的取代基彼此相同或不同，当其结合的Xa(a为1～3的任何一个整数)为亚甲基或乙烯叉基时，该取代基可以是卤素、直链状或支链状的低分子或高分子链(其主链和侧链中可以含有杂原子、也可以不含有杂原子，可以含有不饱和键、也可以不含有不饱和键，可以含有环状结构，也可以不含有环状结构)、构成环的原子数为3～20的碳环或杂环(其可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)、饱和或不饱和烃基、羟基、烷氧基、烷酰氧基、氨基、羟基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、用1个或多个的卤素原子取代的烷基、烷氧基磺酰基(其烷基也可以用1个或多个的卤素原子取代)、烷基磺酰基(其烷基也可以用1个或多个的卤素原子取代)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、烷酰基或者烷氧基羰基，或者结合到同一个Xa(a为1～3的任何一个整数)上的取代基相互之间也可以通过共价键结合，并与它们所结合的Xa一起形成碳环或杂环(可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)，当其结合的Xa为亚氨基亚甲基或亚氨基时，该取代基是卤素、直链状或支链状的低分子或高分子链(其主链和侧链中可以含有杂原子、也可以不含有杂原子，可以含有不饱和键、也可以不含有不饱和键，可以含有环状结构，也可以不含有环状结构)、构成环的原子数为3～20的碳环或杂环(其可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)、饱和或不饱和烃基、羟基、烷氧基、烷酰氧基、用1个或多个的卤素原子取代的烷基、羧基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、烷酰基或者烷氧基羰基。3.根据权利要求1记载的化合物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中上式(1)中，A1～A6和上述X1～X3上的取代基满足下述条件(A1～A6和上述X1～X3上的取代基的条件)A1～A6分别是相同或不同的，为氢原子、碳原子数为1～6的直链或支链烷基、苯基或萘基，A1～A6上存在苄基位氢原子时，其氢原子也可以用取代基取代，上述A1～A6上的取代基分别是相同或不同的，为卤素、有或没有取代基的饱和或不饱和的直链或支链的烃链、共轭系高分子链或低聚物链、构成环的原子数为3～20的碳环或杂环(其可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)、羟基、碳原子数为1～6的直链或支链烷基、碳原子数为2～6的直链或支链不饱和烃基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷氧基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷酰氧基、氨基、羟基氨基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基氨基、二烷基氨基(其烷基为碳原子数为1～6的直链或支链的烷基)、碳原子数为1～6的直链或支链的烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、用1个或多个的卤素原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链烷基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷氧基磺酰基(其烷基也可以用1个或多个的卤素原子取代)、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基磺酰基(其烷基也可以用1个或多个的卤素原子取代)、氨磺酰基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基氨基甲酰基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷酰基、或碳原子数为1～6的直链或支链的烷氧基羰基，或者结合到同一个Ar(r为1～6的任何一个整数)上的取代基相互之间也可以通过共价键结合，并与它们所结合的Ar一起形成碳环或杂环(可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)，上述X1～X3上的取代基彼此相同或不同，当其结合的Xa(a为1～3的任意一个整数)为亚甲基或乙烯叉基时，该取代基是卤素、有或没有取代基的饱和或不饱和的直链或支链的烃链、共轭系高分子链或低聚物链、构成环的原子数为3～20的碳环或杂环(其可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)、羟基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为2～6的直链或支链的不饱和烃基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷氧基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷酰氧基、氨基、羟基氨基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基氨基、二烷基氨基(其烷基为碳原子数为1～6的直链或支链的烷基)、碳原子数为1～6的直链或支链的烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、用1个或多个的卤素原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷氧基磺酰基(其烷基也可以用1个或多个的卤素原子取代)、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基磺酰基(其烷基也可以用1个或多个的卤素原子取代)、氨磺酰基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基氨基甲酰基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷酰基或者碳原子数为1～6的直链或支链的烷氧基羰基，或者结合到同一个Xa(a为1～3的任何一个整数)上的取代基相互之间也可以通过共价键结合，并与它们所结合的Xa一起形成碳环或杂环(可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)，当其结合的Xa为亚氨基亚甲基或亚氨基时，该取代基是卤素、有或没有取代基的饱和或不饱和的直链或支链的烃链、共轭系高分子链或低聚物链、构成环的原子数为3～20的碳环或杂环(其可以是单环或稠环，可以是饱和或不饱和的环，可以具有取代基、也可以不具有取代基)、羟基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为2～6的直链或支链的不饱和烃基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷氧基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷酰氧基、用1个或多个的卤素原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、羧基、氨基甲酰基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基氨基甲酰基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷酰基或者碳原子数为1～6的直链或支链的烷氧基羰基。4.根据权利要求1记载的化合物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中上式(1)中，A1～A6和上述X1～X3上的取代基满足下述条件(A1～A6和上述X1～X3上的取代基的条件)A1～A6分别是相同或不同的，为氢原子、碳原子数为1～6的直链或支链烷基、苯基或萘基，A1～A6上存在苄基位的氢原子时，其氢原子也可以用取代基取代，上述A1～A6上的取代基分别是相同或不同的，为卤素、碳原子数为1～3000的直链状烃基(其中，主链中的结合可以分别为饱和键或不饱和键，主链上的氢原子可以任选地用卤素原子或甲基来取代)、共轭系高分子链或低聚物链、具有去掉下式(9)～(75)的任一化合物中的任意一个氢原子的结构的环状取代基(其中，上述环状取代基也可以进一步用1个或多个取代基取代，这些取代基彼此相同或不同，上述取代基为卤素原子、甲基、羟基、甲氧基、氧基或氨基)、 羟基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为2～6的直链或支链的不饱和烃基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷氧基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷酰氧基、氨基、羟基氨基、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基氨基、二烷基氨基(其烷基为碳原子数为1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：平尾俊一，樱井英博，大光太朗，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，大赛璐化学工业株式会社，钟渊化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]