一种高担载量双组元或多组元贵金属催化剂的制备方法技术

一种高担载量比组元多组元贵金属催化剂的制备方法，适合于制备担载量较高的包含有各类贵金属的双组元、多组元负载型催化剂。贵金属是Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ等中的一种或者数种，其他金属则包括所选择金属以外的其他过渡金属中的一种或者数种。通过改变分散体系中溶剂的组成，提高溶剂的粘度，有效地降低金属粒子在溶液中的扩散速率，防止金属粒子之间相互聚合而增大，同时又不需要采用大分子表面活性剂即可制得高度分散的高担载量的负载型纳米级贵金属及以贵金属为基础的各类双组元、多组元催化剂，本发明专利技术可以将数种金属一次性担载到载体上，即使在较高的金属担载量的情况下也能保证具有较高的金属分散度。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于用化学化工方法生产催化剂的
，具体地说涉及到以贵金属为基础的负载型双组元及多组元催化剂的制备方法。低温燃料电池如质子交换膜类燃料电池(PEMFCs)和直接甲醇燃料电池(DMFCs)等所采用的电极催化剂目前主要是高担载量的Pt催化剂或者以Pt为基础的双组元多组元催化剂，在较低的工作温度下(这几类燃料电池的工作温度不超过180℃)为保证一定的反应速率，电极催化剂要求具有较高的贵金属担载量，贵金属含量多在10-90％之间。这些贵金属资源有限，价格昂贵，需要提高贵金属的利用效率，而制备纳米级的分散均匀的担载型催化剂无疑是推动低温燃料电池发展所必需的。对于其它用途的高担载量的贵金属催化剂，如何有效地提高贵金属的分散度，有效地提高贵金属间的相互作用，改善催化剂的活性，提高贵金属资源的利用率，也是催化剂制备方面所急需解决的迫切问题。针对上述问题和要求，许多研究工作者已尝试多种方法来制备和改进高担载量的贵金属催化剂及其它类型的贵金属催化剂。就目前的这些高担载量贵金属催化剂制备方法而言可以大体地分为三类。一类是胶体方法制备高担载量的Pt基负载型催化剂。该方法主要是通过制备相对稳定的金属氧化物胶体，然后通过沉降转移到载体上，再经其它过程处理制得。文献(H.G.Petrow，R.G.Allen USP3,992,331)、文献(M.Watanabe，J.Electroanal.Chem.229(1987)395)和文献(A.K.Shukla，J.Appl.Electrochem.，29(1999)129)主要就是通过该类方法来制备碳载铂和碳载铂钌催化剂的。文献首先将氯铂酸制备成Na6，然后通过离子交换，将Na6中的钠离子交换成氢离子，空气中加热煮沸，释放掉多余的亚硫酸根离子，最后在一定温度下干燥制得Pt的氧化物黑色胶体，该胶体可再次分散到水或者其它溶剂中，从而很容易地担载到各类载体上。利用该方法，可以制得1.5-2.5纳米的Pt催化剂，同时该方法由于预先就将氯离子置换掉，因而可以有效的避免催化剂中微量氯离子引起催化活性的损失。文献中制备催化剂的方法是首先将氯铂酸制备成Na6，但不同于文献的是该方法没有将Na6单独分离出来，而是直接加入过量的过氧化氢将其氧化分解形成一种稳定的氧化铂胶体，然后向该胶体中滴加钌的化合物如三氯化钌等迅速分解掉多余的过氧化氢，同时钌也被氧化生成氧化钌与铂的氧化物结合成氧化物团簇，通过pH的调节，将它们沉积到活性炭等载体上；可以通过氢气将其中的铂还原成金属态。利用该方法制备的催化剂是一种以氧化钌为核心，铂位于外表面的金属团簇。文献中制备催化剂的方法是首先将铂和钌的氯化物全部转化成为亚硫酸络和物，即Na6和Na6，并且将其分离出来。然后将它们混合再用过氧化氢氧化分解成混合氧化物胶体，再担载到活性碳上。或者如文献中先用过氧化氢将Na6氧化分解，然后加入Na6分解掉多余的过氧化氢，同时Na6转变成氧化钌，通过pH的调变使两种金属氧化物共同沉淀到载体上。另一类方法是采用表面活性剂或者其它有机大分子作保护剂制备高度分散的纳米贵金属颗粒，或者通过其它途径将制备的纳米贵金属粒子担载到载体上。该类方法能够保证较高的金属分散度。但是该类方法对溶剂、表面活性剂或保护剂及操作条件要求很高，同时操作复杂，成本较高。文献(H.Bnnemann，et al，USP5,641,723)和文献(H.Bnnemann，et al，USP6,090,746)采用带有长碳链的硼氢酸季铵盐NR4BR3H作还原剂和保护剂还原过渡金属化合物，制备出粒径分布范围较窄的纳米级金属胶体。该方法要求无水无氧体系，典型的制备过程是在四氢呋喃体系中完成的。采用该方法制备的贵金属催化剂具有较好的催化活性。第三类制备方法的典型特征是将贵金属前体浸渍在载体表面或者通过水解而沉积在载体表面，然后再经过还原而制备贵金属催化剂。该类方法的关键是通过浸渍将贵金属前体或者贵金属与其它金属前体如氯铂酸、Ru3CO12等在载体表面沉积下来，然后通过液相还原剂如水合肼、硼氢酸盐等，或者气相还原剂如氢气等对浸渍了前体的载体进行还原，既可制得各类催化剂。利用该类方法可以制备多组元催化剂，但是该类方法载体的要求较高，需要较高的载体比表面积，并且该类方法不容易实现贵金属的高度分散。对高担载量的贵金属催化剂，该类方法制备效果不是很理想。文献(P.Stonehart，M.Watanabe，USP5,208,207)介绍了一种制备活性炭担载的铂钌钯三组元催化剂的方法。首先将三种金属的前体如氯钯酸、氯铂酸及氯化钌混合，然后用还原能力较弱的还原剂如硫代硫酸钠等还原成不透明的混合物，然后加入碳载体，剧烈搅拌形成稠浆，在75-80℃之间加热蒸发掉溶剂，得到黑色粉末，再将黑色粉末用水分散洗涤过滤得到三组元的负载型催化剂。文献(M.D.Moser，R.J.Lawson USP4,677,094)介绍了用于碳氢化合物重整制氢的催化剂的制备方法，其简单流程是首先制备负载型的铂锡合金催化剂，然后在其表面分别浸渍钌、钴、铼、镍、铱等其它元素。该催化剂相对于其它催化剂在活性和稳定性等方面都有很大的改进。文献(E.Auer，G.Heinz et a1，USP6,165,635)利用强碱性物质将Pt、Rh、Fe前体水解沉积到活性炭载体上，再经过水相还原或者气相还原，并经高温处理形成合金结构。利用该方法制备的Pt50Rh15Fe35催化剂对氧的电化学还原表现出一定的催化活性，金属粒子在10纳米左右。为实现上述目的，本专利技术提供的一种高担载量比组元多组元贵金属催化剂的制备方法，其核心内容是通过改变分散体系中溶剂的组成，提高溶剂的粘度，有效地降低金属粒子在溶液中的扩散速率，防止金属粒子之间相互聚合而增大，同时又不需要采用大分子表面活性剂即可制得高度分散的高担载量的负载型纳米级贵金属及以贵金属为基础的各类双组元、多组元催化剂，能大幅度降低制备纳米催化剂的成本。同时催化剂中各种金属之间，结合紧密，相互作用明显。本专利技术的主要步骤如下(1)以二元和/或三元的醇水混合体系为溶剂，所选用的醇最好为C2-C6的二元醇和/或三元醇；其中醇的体积含量为5-100％；将载体使用前在40-250℃干燥数小时，用所选的溶剂分散开，制成载体悬浮液。(2)将贵金属和其它金属的水溶性化合物用步骤(1)所述的溶剂和/或水分别溶解，超声振荡混合5-60分钟，制成相应的水溶液或醇溶液或醇水混合溶液，其中金属含量为0.01-100mg/ml。所选用的贵金属为Pt、Pd、Ru、Os、Ir、Rh、Re等中的一种或者数种，其他金属则包括所选择金属以外的其他过渡金属中的一种或者数种。(3)按金属原子比要求，将步骤(2)制备的溶液与载体悬浮液混合，超声振荡5-150分钟，惰性气体保护下搅拌0.5-24小时。(4)在-10-30℃，惰性气体保护下加入浓度为0.01-4摩尔/升的碱性溶液，将步骤(3)制备的溶液调至pH值为碱性，超声振荡5-600分钟，惰性气体保护下搅拌0.5-24小时，于40-250℃下保持0.5-12小时。(5)将步骤(4)制备的溶液降温至0-50℃，用浓度为0.01-10摩尔/升的酸溶液调节pH值为酸性，搅拌或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高担载量双组元多组元贵金属催化剂的制备方法，其主要步骤如下： （１）以二元和／或三元的醇与水组成的混合体系为溶剂，其中醇的体积含量为５－１００％；将载体使用前在４０－２５０℃干燥数小时，用上述溶剂中的一种分散开，制成载体悬浮液； （２）将贵金属和其它金属化合物用步骤（１）所述的溶剂或水分别溶解，超声振荡混合５－６０分钟，制成相应的水溶液或醇溶液或醇水混合溶液，其中金属含量为０．０１－１００ｍｇ／ｍｌ；所选用的贵金属为Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ等中的一种或者数种，其他金属为包括所选择金属以外的其他过渡金属中的一种或者数种。 （３）按金属原子比要求，将步骤（２）制备的溶液与载体悬浮液混合，超声振荡５－１５０分钟，惰性气体保护下搅拌０．５－２４小时； （４）在－１０－３０℃，惰性气体保护下加入浓度为０．０１－４摩尔／升的碱性溶液，将步骤（３）制备的溶液调至ｐＨ值为碱性，超声振荡５－６００分钟，惰性气体保护下搅拌０．５－２４小时，于４０－２５０℃下保持０．５－１２小时； （５）将步骤（４）制备的溶液降温至０－５０℃，用浓度为０．０１－１０摩尔／升的酸溶液调节ｐＨ值为酸性，搅拌或升温保持一段时间，以促进沉淀，过滤，热去离子水洗涤，４０－２００℃下真空干燥，得到包含一种或数种贵金属的负载型催化剂，其金属总含量为０．０１－９０％； （６）制得的催化剂在还原气氛或惰性气氛下，于１５０－１２００℃处理０．５－２４小时后使用。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：辛勤，周卫江，周振华，李文震，孙公权，魏昭彬，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]