丁烷氧化制顺丁烯二酸酐V-P-Si复合氧化物催化剂前驱体制造技术

本发明专利技术提供了一种由丁烷催化氧化制备顺酐的催化剂前驱体。该催化剂前区体是通过在有机溶剂中将Ｖ↑［＋５］至少部分还原成Ｖ↑［＋４］，然后，依次加入磷酸和烷基硅来制备。保证该催化剂前区体在适当的孔径分布情况下有较小的孔容和较大的堆密度。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备顺丁烯二酸酐(简称顺酐，俗称马来酐)的催化剂。更具体地说，本专利技术涉及一种由丁烷经催化氧化制备顺酐的固体催化剂前驱体，特别是涉及制备顺酐的钒-磷-硅复合氧化物固定床或流化床固体催化剂前驱体。
技术介绍
顺酐是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品。以前，用苯作原料生产顺酐。由于苯的毒性、不安全性和对环境的危害性，人们采用丁烯代替苯作原料生产顺酐，于60年代建立了由丁烯催化氧化生产顺酐的装置。由于丁烯昂贵，自70年代以来，逐渐转向以价廉且易得到的丁烷取代苯和丁烯作为原料生产顺酐。对生产顺酐的不同方法进行比较认为，以正丁烷为原料生产顺酐要比用苯和丁烯经济，可采用固定床和/或流化床。目前，对用丁烷作原料的固定床或流化床法制备顺酐催化剂的研究非常重视，已有许多专利文献报道，对流化床法中的许多问题进行了深入广泛地研究。但是，对流化床法用催化剂的研究集中在钒-磷-氧化物前驱体的组成和制备方法方面，提出了许多催化剂前驱体的制备方法。CN1059297A公开了一种用于流化床正丁烷氧化制备顺酐的V-P-O系催化剂的制备方法，该方法是以工业级五氧化二钒为和85％磷酸为原料，以异丁醇为还原剂，在加热的条件下进行还原反应，再经热滤、改性处理、添加金属助催化剂、调浆、喷雾干燥得到微球催化剂。该方法要加金属助催化剂和改性处理，制备流程长，催化剂的活性和选择性不高。CN1133755A披露了一种用于流化床正丁烷催化氧化制备顺酐催化剂的制备方法，该方法包括催化剂前驱体的制备和后处理加工过程。前驱体的制备以五氧化二钒和磷酸为原料，以水合肼为还原剂，以苯甲醇和异丁醇为混合液为溶剂，在反应过程中加入铁离子或锆离子，得到的前体与硅溶胶和胶凝剂制成负载型催化剂浆液，再经干燥脱水，在一定的气氛和温度下活化，最后成型筛分得到催化剂成品。该方法同样具有流程长和活化工艺复杂的缺点。CN1282631A提示了一种钒-磷-氧催化剂的制备方法，该方法是将五氧化二钒与浓盐酸加热回流后，再加入磷酸继续回流，，冷却后加入硝酸锆、钼酸铵和乙酸锌。这种催化剂成分复杂，而催化活性和选择性不高。CN1303741A描述了一种正丁烷氧化制顺酐的复合钒-磷-氧催化剂的制备方法，该方法是通过向VPO催化剂添加储氧体二氧化铈基复合氧化物来增加催化剂体系可用氧量，该方法制备的催化剂成分复杂，添加昂贵的稀土氧化物。US5108974公开了一种钒-磷-氧化物催化剂前体的制备方法，该方法是通过在正硅酸烷基酯和磷酸混合物存在下，在醇溶剂中将五氧化二钒加热还原成四氧化二钒(V2O4)，在正硅酸烷基酯的存在下，产物与其余的磷酸生成沉淀。US4294722公开了一种含钒磷混合氧化物催化剂的对正丁烷的氧化特别有效的氧化催化剂的制备方法，该方法是将五氧化二钒溶于异丁醇中，回流加热约16小时；将磷酸溶于异丁醇中并加入上述的滤液中，得到的混合物加热回流8小时；冷却收集沉淀物得到催化剂前体。顺酐的选择性和收率均较低。US4062873提示了一种钒-磷-硅-氧化物的制备方法，该方法是在有机介质中，共沉淀钒氧化物和正硅酸烷基酯，生成钒氧化物和氧化硅的的共沉淀物前体；磷与钒氧化物和正硅酸烷基酯的共沉淀物同时或其后共沉淀得到催化剂前驱体；煅烧该催化剂前驱体，得到含氧化硅的催化剂。如上所述，现有技术中制备方法制备的生产顺酐的催化剂还存在顺酐产率和选择性不高、制备过程长等缺点。为克服这些不足，本专利技术人经过长期而深入地研究发现，将五价钒化合物在有机介质中还原后，使还原产物与磷酸在加热条件下进行反应，其生成物再与烷基硅在加热条件下进行反应生成催化剂前驱体，这种催化剂前驱体孔径分布适宜，孔容小，堆密度大。因此，由这种催化剂前驱体制备的催化剂比上述现有催化剂单位体积上具有更多的催化活性组分，对顺酐具有高的转化率，能够进一步提高顺酐基于正丁烷的收率，从而完成了本专利技术。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种由丁烷催化氧化制备顺酐的钒-磷-硅复合氧化物催化剂前驱体，特别是固定床或流化床用的钒-磷-硅复合氧化物催化剂前驱体。本专利技术的另一目的是提供丁烷催化氧化制备顺酐的钒-磷-硅复合氧化物催化剂前驱体，特别是固定床或流化床催化剂前驱体的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供一种由丁烷催化氧化制备顺酐的改进方法。本专利技术的丁烷催化氧化制备顺酐的钒-磷-硅复合氧化物催化剂前驱体，特别是固定床或流化床催化剂前驱体是由钒、磷和硅的复合氧化物组成，钒∶磷∶硅(摩尔比)＝0.77-1.1∶1∶0.1-1；由ASAP2405吸附仪检测孔径分布为孔径大于100的孔占90％以上，孔径小于100的孔占10％以下，平均孔径为130-180。孔容为0.03-0.10毫升/克，优选为孔容为0.02-0.06毫升/克。堆密度为0.80-1.00克/厘米3，优选为0.85-0.90克/厘米3。如上所述，本专利技术的催化剂前体具有适宜的孔径分布，致使催化剂的孔容比现有技术中催化剂的孔容小，堆密度高，因而单位催化剂中的催化氧化有效活性位高。因此，本专利技术催化剂顺酐基于丁烷的摩尔收率在固定床和流化床上比现有技术中的催化剂分别高5摩尔％和10摩尔％以上。本专利技术的催化剂前体的制备方法包括(1)将五氧化二钒加入混合醇[异丁醇/苯甲醇(体积比＝2.5-5.0)]中，回流加热0.5-2小时；(2)在回流加热条件下，向(1)中的生成物中以1.0-10克/分的速率加入85重量％磷酸，继续回流加热0.5-5小时；(3)在回流加热的条件下，向(2)中的生成物中以0.5-5克/分的速率加入烷基硅，继续回流加热6-12小时；(4)冷却、过滤、用有机溶剂洗涤滤饼、干燥得到催化剂前驱体。本专利技术的催化剂前驱体的制备方法的特征在于，原料分步加入，还原反应分步进行。即先将钒化合物加入混合醇中，回流加热，使V+5至少部分还原成V+4，然后在回流状态下加完磷酸后再滴加烷基硅。本专利技术的另一特征是磷酸和烷基硅是以不同的速率滴加的，使反应缓慢进行，晶体以一定的速度生长，从而使催化剂前驱体有适宜的孔径、孔容和堆密度。本专利技术中所使用的有机溶剂是异丁醇和/或苯甲醇。如果用苯甲醇和异丁醇的混合溶液，则异丁醇∶苯甲醇＝2.5-5.0(体积比)本专利技术中所使用的五价钒化合物没有特别限制，但是优选五氧化二钒。为了加速反应，优选五氧化二钒研磨成粒径小于100微米，更优选小于30微米。本专利技术中所使用的磷含氧酸同样没有特别限制，但是优选磷酸。本专利技术中所使用的有机硅化合物也没有特别限制，但是优选四甲氧基硅烷和四乙基硅烷。在本专利技术中，五氧化二钒与有机介质即醇类的还原反应是在回流加热下进行，反应时间通常为0.5-2小时，优选1-2小时。搅拌速度为100-1000转/分，优选为300-800转/分。在本专利技术中，对磷酸的加入速率没有特别限制，通常为1.0-10克/分，优选为1-9克/分，更优选为3-8克/分。在本专利技术中，对烷基硅的加入速率也没有特别限制，通常为0.5-5.0克/分，优选为1.0-5.0克/分，更优选为1.0-4.5克/分。在本专利技术中，磷酸和烷基硅是单独分开添加，两者的添加速率可相同，也可不相同，优选磷酸的添加速率大于烷基硅的添加速率，只要使(VO)2H4P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产顺酐催化剂的Ｖ－Ｐ－Ｓｉ复合氧化物催化剂前驱体，其特征是该催化剂前驱体的孔径分布为：孔径大于１００＊的孔占９０％以上，孔径小于１００＊的孔占１０％以下，孔容为０．０１－１．００毫升／克。

【技术特征摘要】
1.一种用于生产顺酐催化剂的V-P-Si复合氧化物催化剂前驱体，其特征是该催化剂前驱体的孔径分布为孔径大于100的孔占90％以上，孔径小于100的孔占10％以下，孔容为0.01-1.00毫升/克。2.按权利要求1所述的催化剂前驱体，其特征是孔容为0.02-0.06毫升/克。3.按权利要求1或2所述的催化剂前驱体，其特征是堆密度为0.80-1.00厘米3/克。4.权利要求1所述的催化剂前驱体，其特征是V∶P∶Si(摩尔比)＝0.77-1.1∶1∶0.1-1。5.权利要求1-4所述催化剂前驱体的制备方法，其特征是该方法包括如下步骤(1)将五价钒化合物加入混合醇中，回流加热0.5-2小时；(2)在回流加热条件下，向(1)中的生成物中以1....

【专利技术属性】
技术研发人员：蓝仁水，
申请(专利权)人：天津市新天进科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]