【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固体氧化物氨电解池阴极催化剂制备领域，具体涉及一种用于固体氧化物氨电解制氢的钙钛矿阴极催化材料及其制备与应用。
技术介绍
1、在全球能源转型的大背景下，随着不可再生能源如煤、石油、天然气的日益枯竭，开发清洁高效的可再生能源成为关键。氢气因具备可再生、高热值、清洁等优点备受关注。传统制氢方法依赖煤、石油、天然气，虽占据主流，但存在温室气体排放问题；而风力发电、水力发电等可再生能源电解水制氢效率低下。常见的电解水方式有固体氧化物电解水（soec）、质子交换膜电解水和低温碱性膜电解水，其中soec具有独特优势，其逆过程可将电能高效转化为化学能，且其采用电解质、阴极、阳极组成的三明治结构，有效避免了液态电池的泄漏风险。然而，soec电解水制氢能耗受阳极吸氧反应导致的阴阳两极氧分压差异过大所限。为此，辅助燃料电解策略应运而生，其中氨电解脱颖而出。相较于甲烷、乙醇等燃料，氨气具有高能量负氢、易于运输存放的特性，且无含碳燃料产生温室气体的弊端，因此，使用固体氧化物氨电解制氢成为比较有潜力的一种技术路线。
2、固体氧化物氨电解为固体氧化物氨燃料电池的逆过程，其阴极进行的是氢析出反应，因此，在氨电解过程中，阴极材料起着关键作用。传统的镍基金属作为阴极材料，在高温下容易被氧化，而且会出现颗粒粗化的现象，导致其催化活性降低，使用寿命缩短，从而影响电解水的效率和稳定性。贵金属具有较好的催化活性和稳定性，但成本高昂，限制了其大规模应用。单钙钛矿材料表现出一定的催化性能，其优点是具有相对较好的氧离子传导性，能促进反应进行，不过其催
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种用于固体氧化物氨电解制氢的钙钛矿阴极催化材料及其制备与应用，以其制备的阴极可实现在水蒸气解离制氢中较高的催化活性、产氢率及良好稳定性。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种用于固体氧化物氨电解制氢的钙钛矿阴极催化材料，其为双钙钛矿sr2fe1.5-xcoxmo0.5o6（0≤x≤0.3），其在氨电解过程中会发生还原，生成钴铁合金并锚定在层钙钛矿sr3fe2-x-ycoxmoyo7（0≤x≤0.3，0≤y≤0.3），以提高催化活性。
4、所述钙钛矿阴极催化材料的制备方法包括以下步骤：
5、（1）将硝酸锶、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和钼酸铵加入去离子水中混匀，并加入柠檬酸，持续搅拌2-4 h，至溶液完全清澈透明，确保金属离子与柠檬酸充分络合；
6、（2）向上述溶液中加入乙二胺四乙酸（edta），继续搅拌均匀；
7、（3）在步骤（2）所得溶液中加氨水调节溶液的ph至5-7；
8、（4）将调节好ph值的溶液转移至油浴锅中，在持续搅拌的条件下进行油浴加热，使溶液进一步反应并浓缩，形成具有一定粘性的前驱体凝胶；
9、（5）将所得前驱体凝胶经干燥、磨粉、焙烧，得到具有钙钛矿结构sr2fe1.5-xcoxmo0.5o6（0≤x≤0.3）粉末。
10、进一步地，步骤（1）中所用硝酸锶、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和钼酸铵的质量比为6.34:(0.4-1.5):(7-10):1.32。
11、进一步地，步骤（1）中所用柠檬酸的量为溶液中金属离子总摩尔量的1-2倍。
12、进一步地，步骤（2）中所用乙二胺四乙酸的量为溶液中金属离子总摩尔量的1-2倍。
13、进一步地，步骤（4）中所述油浴加热的温度为80-110 ℃，时间为2-5 h。
14、进一步地，步骤（5）中所述干燥的温度为120-200 ℃，时间为8-20 h。
15、进一步地，步骤（5）中所述焙烧是以2 ℃/min的速率升温至400 ℃，预焙烧2-8 h，使前驱体初步分解和晶化，去除其中的有机物和部分水分，减少后续高温煅烧过程中可能产生的裂纹和缺陷；然后以2-5 ℃/min的速率继续升温至900-1200 ℃，保温煅烧5-8 h，使粉体充分结晶。
16、上述钙钛矿阴极催化材料可制成阴极浆料，并进一步用于固体氧化物氨电解制氢。
17、进一步地，利用所述阴极催化材料制备阴极浆料的方法是先将增稠剂和粘稠剂按照质量比4:96混合，然后进行水浴加热，待溶液呈现清澈透明状后停止水浴，冷却后放入冰箱中冷藏；之后将所述钙钛矿阴极催化材料和氧化铈掺钆（gdc）按照质量比6:4混合并研磨20-40 min后，缓慢滴加制备好的溶液4-8滴，再继续研磨30 min，得到阴极浆料。
18、更进一步地，所述增稠剂为乙基纤维素、羟基乙基纤维素、甲基纤维素、瓜尔胶、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种。
19、更进一步地，所述粘稠剂为松节油透醇、松油醇、橙花油、橙叶油、樟脑油、柠檬油中的一种或多种。
20、更进一步地，所述水浴加热的温度为50-90 ℃。
21、更进一步地，所述冷藏的温度保持在0-5 ℃。
22、本专利技术采用溶胶-凝胶络合法，在双钙钛矿材料在b位适量引入钴，其在氢气还原下可转换为有钴铁合金锚定在表面的三层钙钛矿，与双层钙钛矿相比，其晶体结构更复杂、晶面更多，a、b位离子组合多样，提供更多活性位点，优化电子结构，极大提升催化活性；离子堆积紧密、层间作用强，热稳定性出色，能在复杂工况下保持结构完整，减少性能衰减；还可产生更多有序氧空位，优化电子离域状态，提升离子与电子电导率，降低极化电阻，让电荷转移更高效。
23、本专利技术的显著优势在于：
24、（1）本专利技术通过钴掺杂改变低价态元素占比，以提供受体电子利于水解离，提升整体反应效率。
25、（2）随着钴元素的掺杂，所得钙钛矿材料中氧空位逐渐增加，增强了其水吸附能力，可推动电解水反应。
26、（3）与双层钙钛矿相比，本专利技术催化材料生成的三层钙钛矿优势显著。其晶体结构更复杂、晶面更多，a、b位离子组合多样，可提供更多活性位点，优化电子结构，极大提升催化活性，减少性能衰减。
27、（4）钴铁合金的析出应用于电解水阴极反应界面，可为水解离提供更多的活性位点，降低反应活化能，提高催化活性与电解电流密度，加快电解水速率，优化电解水效果。
28、（5）本专利技术制备方法简单，能耗较低，制备的前驱体双钙钛矿sr2fe1.5-xcoxmo0.5o6（0≤x≤0.3）阴极材料在还原气氛下可实现钴铁析出，从而提升催化活性。用其作为固体氧化物氨电解制氢的阴极，在阳极通入氨气的情况下，能够显示出高电解性能，比未掺杂co的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于固体氧化物氨电解制氢的钙钛矿阴极催化材料，其特征在于：所述钙钛矿阴极催化材料为双钙钛矿Sr2Fe1.5-xCoxMo0.5O6，其中0≤x≤0.3；其在氨电解过程中会发生还原，生成钴铁合金并锚定在层钙钛矿表面。
2.一种如权利要求1所述的钙钛矿阴极催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的钙钛矿阴极催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用硝酸锶、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和钼酸铵的质量比为6.34:(0.4-1.5):(7-10):1.32。
4.根据权利要求2所述的钙钛矿阴极催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用柠檬酸的量为溶液中金属离子总摩尔量的1-2倍。
5.根据权利要求2所述的钙钛矿阴极催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用乙二胺四乙酸的量为溶液中金属离子总摩尔量的1-2倍。
6. 根据权利要求2所述的钙钛矿阴极催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述油浴加热的温度为80-110 ℃，时间为2-5 h。
7. 根据权利要求2
8. 根据权利要求2所述的钙钛矿阴极催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述焙烧是以2 ℃/min的速率升温至400 ℃，预焙烧2-8 h，之后以2-5 ℃/min的速率继续升温至900-1200 ℃，保温煅烧5-8 h。
9.一种如权利要求1所述的钙钛矿阴极催化材料在固体氧化物氨电解制氢中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种用于固体氧化物氨电解制氢的钙钛矿阴极催化材料，其特征在于：所述钙钛矿阴极催化材料为双钙钛矿sr2fe1.5-xcoxmo0.5o6，其中0≤x≤0.3；其在氨电解过程中会发生还原，生成钴铁合金并锚定在层钙钛矿表面。
2.一种如权利要求1所述的钙钛矿阴极催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的钙钛矿阴极催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用硝酸锶、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和钼酸铵的质量比为6.34:(0.4-1.5):(7-10):1.32。
4.根据权利要求2所述的钙钛矿阴极催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用柠檬酸的量为溶液中金属离子总摩尔量的1-2倍。
5.根据权利要求2所述的钙钛矿阴极催化材料的制...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗宇，葛鑫杰，钟富兰，方辉煌，蒋译霆，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：
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