【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜分离，尤其是涉及一种具有梯度孔结构的高通量纳滤膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着人口的快速增长和社会的高速发展，导致大量具有生物毒性、环境持久性和生物累积性的污染物进入水环境，对全球饮用水安全构成了巨大的挑战。纳滤是一种可以有效截留分子量在200-1000da之间有机物的新型水处理技术，具有过滤精度高和能源消耗少等特点，在饮用水深度净化方面表现出强大的竞争优势。
2、现有的商业纳滤膜主要为芳香族聚酰胺复合膜，主要由聚酰胺分离层、多孔支撑层(一般为超滤膜)和无纺布层三部分构成。在膜分离过程中，分离层的微孔结构是影响复合膜传质的关键因素，决定了纳滤膜的渗透性能。然而，受到纳滤膜水通量与选择性之间“trade-off”效应的限制，在保证高选择性的前提下，由高反应活性水相和油相单体界面聚合所形成的具有致密结构的聚酰胺分离层，通常具有相对较低的水通量，严重影响了纳滤膜的处理效率。
3、鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种具有梯度孔结构的高通量纳滤膜及其制备方法和应用，该高通量纳滤膜具有优异的水通量和选择性。
2、本专利技术提供一种具有梯度孔结构的高通量纳滤膜的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：
3、s1：将第一水相溶液倾倒在固定的多孔支撑膜表面，浸润一定时间后，倒掉第一水相溶液并除去多孔支撑膜表面的残留溶液；
4、s2：将油相溶液倾倒在多孔支撑膜表面进行一次界面聚合反应，
5、s3：将第二水相溶液倾倒在初生膜表面进行二次界面聚合反应，随后倒掉第二水相溶液，得到复合膜；
6、s4：对复合膜进行热处理，得到具有梯度孔结构的高通量纳滤膜。
7、步骤s1中，多孔支撑膜选自醋酸纤维素超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚酰胺超滤膜、聚丙烯腈超滤膜中的任意一种。
8、第一水相溶液的溶质包括水相单体和缚酸剂；第一水相溶液的溶剂可以采用超纯水等。
9、水相单体选自含有至少两个羟基的自具微孔聚合物中的至少一种，可以选自5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺bi(茚满)-6,6'-二醇、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴和双酚芴中的至少一种，第一水相溶液中水相单体的质量浓度为1-10wt％，例如为1-2wt％。
10、缚酸剂选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、n,n-二异丙基乙胺、十二水磷酸三钠和碳酸钠中的至少一种，第一水相溶液中缚酸剂的质量浓度为0.1-5wt％，例如为0.5-2wt％。
11、第一水相溶液在多孔支撑膜表面的浸润时间为1-10min，例如为2-5min。
12、步骤s2中，油相溶液的溶质包括油相单体；油相溶液的溶剂选自正己烷、isopar g和甲苯中的至少一种。
13、油相单体选自多元酰氯中的至少一种，可以选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的至少一种；油相溶液中油相单体的质量浓度为0.1-5wt％，例如为0.1-0.5wt％。
14、一次界面聚合反应时间为1-10min，例如为2-5min。
15、步骤s3中，第二水相溶液的溶质仅含有水相单体；第二水相溶液的溶剂可以采用超纯水等。
16、水相单体选自胺类化合物中的至少一种，可以选自间苯二胺、哌嗪、乙二胺和二乙烯三胺中的至少一种；第二水相溶液中水相单体的质量浓度为1-10wt％，例如为1-1.5wt％。
17、二次界面聚合反应时间为1-10min，例如为2-5min。
18、步骤s4中，热处理温度为50-100℃，例如为65-95℃；热处理时间为1-15min，例如为3-8min。
19、本专利技术的上述制备方法通过设计新型反应单体和调控界面聚合反应过程来调节纳滤膜分离层的微孔结构；具体如下：首先，在多孔支撑膜表面，以具有刚性扭曲结构的自具微孔聚合物和多元酰氯一次界面聚合，制备了一层相对疏松、含有固有微孔结构且不易压实、机械强度高的聚酯底层，再利用一次界面聚合反应后聚酯底层表面残余的酰氯基团和胺类化合物进行二次界面聚合，制备了一层相对致密、厚度较薄的聚酰胺表层，由此制得表层致密、主体疏松的梯度孔结构的纳滤膜。由于所制备的纳滤膜分离层表层厚度较薄且含有固有微孔结构的聚酯主体相对疏松，为水的渗透提供了通道，显著提升了纳滤膜的水通量；同时，相对致密的分离层表层保证了纳滤膜的高选择性，使得纳滤膜同时具有优异的水通量和选择性。
20、本专利技术还提供一种具有梯度孔结构的高通量纳滤膜，按照上述制备方法制得。
21、本专利技术的高通量纳滤膜由相对致密、具有高选择性的聚酰胺表层和相对疏松、具有极高水通量的聚酯底层组成。
22、本专利技术还提供上述高通量纳滤膜在水处理中的应用。
23、本专利技术的实施，至少具有以下优势：
24、1、本专利技术的制备工艺简单，可控性强，设备要求低，便于大规模生产。
25、2、本专利技术通过对纳滤膜分离层逐层设计，先在多孔支撑膜表面构建了一层相对疏松、含有固有微孔结构且不易压实、机械强度高的聚酯分离层底层，然后在此基础上构建了一层相对致密、厚度较薄的聚酰胺分离层表层，由此制得具有梯度孔结构的高通量纳滤膜；其中，厚度薄、致密度高的分离层表层保证了纳滤复合膜高选择性的同时具有较小的跨膜阻力，相对疏松且含有固有微孔结构的分离层底层为水的渗透提供了通道，显著提升了纳滤膜的水通量；此外，分离层底层中自具微孔聚合物的刚性扭曲结构为纳滤复合膜提供了足够高的机械强度。
26、3、本专利技术提供的具有梯度孔结构的高通量纳滤膜分离层由相对致密的表层和相对疏松的底层组成，水通量和选择性优于目前传统界面聚合制备的单层聚酰胺分离层纳滤膜，可以广泛应用于饮用水净化和污水处理等领域，具有广阔的工业化应用前景。
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1.一种具有梯度孔结构的高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多孔支撑膜选自醋酸纤维素超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚酰胺超滤膜、聚丙烯腈超滤膜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一水相溶液的溶质包括水相单体和缚酸剂；第一水相溶液中水相单体的质量浓度为1-10wt％，第一水相溶液中缚酸剂的质量浓度为0.1-5wt％；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，第一水相溶液在多孔支撑膜表面的浸润时间为1-10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，油相溶液的溶质包括油相单体，油相单体选自多元酰氯中的至少一种；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二水相溶液的溶质仅含有水相单体，水相单体选自胺类化合物中的至少一种；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，一次界面聚合反应时间为1-10min；二次界面聚合反应时间为1-10min。
8.根
9.一种具有梯度孔结构的高通量纳滤膜，其特征在于，按照权利要求1-8任一所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的高通量纳滤膜在水处理中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种具有梯度孔结构的高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多孔支撑膜选自醋酸纤维素超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚酰胺超滤膜、聚丙烯腈超滤膜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一水相溶液的溶质包括水相单体和缚酸剂；第一水相溶液中水相单体的质量浓度为1-10wt％，第一水相溶液中缚酸剂的质量浓度为0.1-5wt％；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，第一水相溶液在多孔支撑膜表面的浸润时间为1-10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：侯立安，张传奇，张林，
申请(专利权)人：中国人民解放军九六九一一部队，
类型：发明
国别省市：
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