通过结合氧化还原对化学与自由基聚合添加剂来进行过充电保护制造技术

锂离子电池的过充电保护是通过使用包含至少一种氧化还原对添加剂的电解液来改善的，该添加剂包含原位产生的可溶氧化剂来促进其他形式的化学过充电保护。该氧化剂可以与自由基聚合添加剂组合来使用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的主题涉及提供一种具有至少一种过充电保护添加剂的含有十二硼酸盐的电解液，以及一种具有提高的过充电保护的锂离 子电池组。
技术介绍
—种用于提供过充电保护的方法由Xu描述在 Chem.Reviews, 2004, 104第4303-4417页中。Xu描述了广泛的电解液 添加剂，该添加剂提供了可逆的和不可逆的，或者关闭的(shutdown)过 充电保护二者。该可逆保护是通过所谓的"氧化还原对"试剂来提供的， 在其中氧化还原添加剂在过充电的正电极表面处被转换成它的氧化形 式。该氧化形式扩散回到负电极，在这里它纟皮还原回它的初始形式。这 种可逆的往返提供了 一种系统，该系统能够限制电池在过充电过程中的 电位。虽然这样的系统提供了一些可逆性的优点,并且由此提供了抗电 池中的反复过充电偏移的电位保护，但是这里仍然存在着局限性。这样 的往返化学会受到扩散和浓度的限制，并因此典型的是以低于1C的速 度运行的。此外，这种往返化学会在电池中产生热和温度升高，这导致 了电池中不可逆的变化。基于取代的二茂铁和取代的芳族化合物的组合 物，特别是基于甲氧基取代的芳族化合物的这些组合物已经被用于这些 应用中。这些方法还^:描述在US6045952中；在此引入作为参考。3 Xu还描述一类"关闭(shutdown)添加剂"，其在锂离子电池中经历了不可逆的化学，并由此用于"关闭"过充电时电池的充电。这样的添加剂引起了一种不可逆的、 一次性充电切断，并且通常是通过如下来实现这样的充电切断的i)产生气体，该气体能够打开电流断续器装置，或者ii)通过聚合，该聚合提高了电池中的阻抗而引起电流降低。焦碳酸盐和更少量的联苯是过充电中有效的气体产生物，联苯和环己基苯能够在过充电的正电极处发生聚合，引起电池中阻抗增加。虽然这样的添加剂在大约1C的中等速率的过充电时是有效的，但是它们在更高速率的过充电时防止热失控反应的能力通常是有限的。 在 US20050227143A1 中，Amine 等人描述了将US20050053841A1和US20050064288A1中所公开的氟化的十二硼酸盐电解质盐作为电解质，该电解质能够提供氧化还原对添加剂，该添加剂能够提供提高的过充电保护。前述专利申请公开文献的公开内容在此引入作为参考。因为所述的盐还是电解质，并且能够以比现有技术的对分子更高的浓度来使用，它们允许在大约1-大约3 C速率的过充电保护。虽然与常规的氧化还原对添加剂相比，以更高的浓度使用这样的盐能够提高过充电保护，但是在某些情况中，当所述系统被过充电时，这些盐会具有有限的可逆性。 Lee, H.; Lee, J.H.; Ahn, S.; Kim, H丄；Cho,丄J.;Electrochemical and Solid State Letters, 2006, 9, (6)，第A307-A310页已经公开了相组合的2个关闭添加剂(联苯和环己基苯)通过提高了过充电时在正电极处形成的电阻膜的形成速率和厚度而具有协同效应。本领域需要一种电解液和锂离子电池组，其具有提高的过充电保护。
技术实现思路
本专利技术通过使用氧化还原对(redox shuttle)和自由基聚合添加剂而解决了与锂离子电池组(例如二次电池组)相关的问题。这样的添加剂的組合实现了单独使用这些添加剂所不能实现的协同效应。不希望受限于任何理论或者解释，据信由所述的氧化还原对添加剂所产生的可溶的氧化的物质或者氧化剂能够快速的氧化某些关闭添力。剂(shutdown additives)(例如自由基聚合添加剂)，由此引起整个电解液的增稠和最终聚合，以及引起电池组中电池依次的终端电化学运行。还据信当与关闭添加剂相结合时，所述的往返化学反应(shuttlechemistry reaction)将比电化学氧化(例如，其依靠添加剂向正电极的扩散)更容易进行。另外据信氧化还原添加剂的电压保持能力将使得聚合能够发生，并且甚至在高速过充电时关闭所述电池。具体实施方式下面的术语用于本i兌明书中术语"可不可逆氧化盐"或者其变化指的是这样的盐，该盐当用于锂离子电池组(该电池组没有过充电保护盐或者其他用于过充电保护的手段)中的电池电解液中时，易于受到有害过充电的影响，因为它们没有可逆氧化或者以足够的速度可逆氧化来防止过充电。术语"电池组"、"电化学电池，，和"电池"在这里可以交替使用，虽然电池组可以包含1到几百个或者更多的电池。"电池，，用来通过化学反应产生电流。此外，本专利技术的电化学电池能够用于电池组、燃料电池和超级电容器中，以及其他能量转化装置中。术语"载体"用来表示单种溶剂或者两种或者多种溶剂的混合物或者任何其它的材料例如聚合物主链，其溶解和离解电解液中的一种或多种盐，以使得该电解液包含溶剂化的离子。术语"电解液"表示电池组的一部分，其包含本专利技术的过充电保护添加剂，任选的包括一种或多种非可逆的可氧化盐，和任选的包括载体和其它添加剂。其它添加剂包括钝化膜形成添加剂、阻燃添加剂、以及其它添加剂。术语"电解质盐"用来表示一种或多种盐，其离解成载流离子，并且可以包括可不可逆氧化盐和/或US20050227143A1(在此引入作为参考)中所述的过充电保护盐。术语"电解质溶液"用来表示溶解在载体中的本专利技术的一种或多种过充电保护添加剂，其任选的包括一种或多种不可逆的电解质盐，和任选的包括其它添加剂。 3-5伏的电池，或者4伏类电池典型的运行在大约3.2-5伏的电压范围内。 一种目前流行的锂离子电池包含氧化锂(例如氧化钴锂)阴极和石墨阳极，并且典型的运行在2.9-4.2伏的设计电压范围内。在放电之后，如果期望，这些电池可以再次充电。在锂电池包括可不可逆氧化盐的情况中，过充电所述的电池是有可能的，特别是在电子电路控制电压失效的情况中是有可能的。过充电该电池(例如，产生比电池的额定电压高出大约0.1 -2伏范围的电压连续潮流)会产生阴极的降解，并且会S1起载体的降解和大量热的产生以及其它不期望的结果。本专利技术涉及通过使用包含至少一种氧化还原对添加剂的电解质溶液来提高锂离子电池的过充电保护，所述的添加剂包含原位产生的可溶氧化剂来加速其他形式的化学过充电保护。虽然可以使用任何合适的原位产生的氧化剂，但是这样的氧化剂的 一个例子包括B12FXH12-X2—的氧化产物。虽然该可溶的氧化剂可以与任何其它合适的保护化学物质一起使用，但是该氧化剂也可以与自由基聚合添加剂相组合来使用。本专利技术涉及电池的一种改进，该电池可以是锂离子二次电池，并且可以是3-5伏类的电池，特别是4伏类电池，所述的电池包括负电极、正电极、隔板和电解液。该电解液包含第一过充电保护添加剂(其可以氧化形成可溶氧化剂)、第二过充电保护添加剂(其经历了氧化聚合)和至少 一种载体。该第 一添加剂(其能够氧化成为可溶的形式)可以包含至少一种Xu等人参考文献中提及的所谓的氧化还原对添加剂，和US20050227143A1所提及的氟化的十二硼酸盐。该第二添加剂(其经历了自由基聚合)可以包含下面的至少一种联苯、环己基苯、取代的苯及其它。将所述的过充电保护添加剂加入到电池中，典型的是与载体相组合来形成电解液，加入量是通常足以提供过充电保护的有效量。该电解液可以包含一种或多种形成可溶氧化剂的添加剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池组，其包含非金属阳极、阴极和电解液，该电解液包含至少一种载体、至少一种氟化的十二硼酸盐、至少一种可溶氧化剂和至少一种可自由基聚合材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：WJ小卡斯蒂尔，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]