【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种富含多空位缺陷的镍基电催化剂的制备方法，具体地说是先通过一步水热法合成金属掺杂的含阴离子空位的镍基(m-nixny-nv)催化剂前体，然后通过电化学原位重构得到含多种空位缺陷的镍基氢氧化物/氧化物(vm,n-ni(oxhy))催化剂的方法。
技术介绍
1、随着人们大量使用石油能源来发电和生产增值化学品，加剧了全球变暖的危险。因此，人们开始关注开发可持续的清洁能源储存和转换技术，以减轻气候变化的不利影响。生物质主要通过植物光合作用产生，是唯一兼具能源和原料双重属性的可再生资源。将生物质中的碳氢化合物选择性转化为燃料和高价值化学品，为最大限度地减少我们对不可再生资源的依赖提供了一条绿色途径。5-羟甲基糠醛(hmf)是最受关注的纤维素衍生平台化学品之一，可氧化生产合成聚合物单体、精细化学品、药物前体、燃料添加剂、液体燃料等多种关键化工产品，具有极其广阔的发展前景。其中2,5-呋喃二羧酸(fdca)是5-羟甲基糠醛氧化最有价值的产物，被用作生产生物聚合物以取代石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯的重要单体。然而，有机化合物的经典化学氧化涉及高价铬、锰、铜氧化合物、铅盐、活性二甲基亚砜、碘、有机氨基氧化物等。这些方法存在显著的缺点，有毒(含锰的催化剂除外)，或者由于氧化转化使用非催化材料(如氧化铝、氧化铝催化剂)进行，仅限于小规模反应，受到产品产量和分离方面的挑战，因此限制了其工业规模的产业化应用。与此形成鲜明对比的是，电化学能作为一种更有效的替代和可持续的方法出现，它能够氧化有机分子，而无需额外的昂贵或有毒的氧化剂。只需调整工作
2、镍基催化剂(例如氢氧化镍、硫化镍、磷化镍、硼化镍等)已被证明是生物质电氧化的高效催化剂，由于其杰出的结构，受到广泛的研究。据报道，在硫化镍中掺杂钼原子，在电化学原位重构后，钼和硫原子浸出，获得具有金属空位的氧化镍/氢氧化镍(vm-nioxhy)催化剂，金属空位能够促进高价ni3+-o活性位点的形成，从而提高5-羟甲基糠醛催化性能；另外，在镍铁层状氢氧化物中引入氧空位能够促进5-羟甲基糠醛分子的吸附，同样有利于5-羟甲基糠醛分子的氧化。随着缺陷化学的发展，研究人员逐渐意识到空位缺陷(金属空位缺陷和氧空位缺陷)在基于富空位纳米催化剂的多相催化(如电催化)中的重要性。研究表明，在电化学过程中，具有空位缺陷的镍基催化剂通常更容易在电解质中遭受不可逆的表面重构，从而导致氧化镍/氢氧化镍(nioxhy)物种的形成。然而，对于多空位镍基催化剂高效催化5-羟甲基糠醛氧化的催化剂一直没有报道，对于多空位协同促进5-羟甲基糠醛氧化的研究和应用至今仍未实现，也一直是一个瓶颈。
3、鉴于上述不足，本专利技术的题目在于提供一种能高效催化5-羟甲基糠醛氧化的富含多空位缺陷的镍基电催化剂的制备方法。
技术实现思路
1、本专利技术技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种富含多空位缺陷的镍基氢氧化物/氧化物催化剂(vm,n-ni(oxhy))，并用于5-羟甲基糠醛氧化反应中；利用一步水热合成金属掺杂的含阴离子空位的镍基(m-nixny-nv)催化剂前体的方法，具有简单、易于操作和控制的特点，有利于大规模的工业生产，具备显著的经济和社会效益。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案：
3、本专利技术首先公开了一种富含多空位缺陷的镍基电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)分别将金属前驱体、阴离子前驱体溶于30ml超纯水中，用超声机超声溶解分散30min，得第一溶液；
5、(2)将泡沫镍置于第一溶液中；采用磁力搅拌将泡沫镍完全浸润，得第二产物；
6、(3)将第二产物垂直置于密闭反应釜内衬中进行水热反应，并洗涤、干燥，得第三产物；
7、(4)将第三产物置于过氧化氢溶液浸泡60s，随后洗涤、干燥，得到金属掺杂的含阴离子空位的镍基(m-nixny-nv)催化剂前体；
8、(5)将金属掺杂的含阴离子空位的镍基(m-nixny-nv)催化剂前体在含有1mol/l氢氧化钾的h型池子中电化学原位重构，即得一种富含多空位缺陷的镍基电催化剂。
9、进一步地，步骤(1)所述金属前驱体包括但不限于：
10、钨酸钠二水合物，钼酸钠二水合物，钒酸钠十二水合物，硝酸锰四水合物，硝酸镉九水合物，硝酸铝九水合物，硝酸锌六水合物中的任意一种；
11、所述阴离子前驱体包括但不限于：
12、硫化钠九水合物，次磷酸钠水合物，硼氢化钠中的任意一种；
13、所述第一溶液中，金属前驱体与阴离子前驱体的纯度均在99.5％以上，过氧化氢的质量分数为30％±1％，泡沫镍为商用泡沫镍，厚度在1.6nm。
14、进一步地，步骤(1)所述第一溶液中的阴离子和金属离子的摩尔比为10:1。
15、进一步地，步骤(2)所述泡沫镍在使用前还包括如下处理：
16、将泡沫镍切成1cm*2cm的块状，然后依次用3mol/l的盐酸、超纯水、无水乙醇和超纯水依次超声处理15min，盐酸溶液处理泡沫镍表面氧化物，无水乙醇处理泡沫镍表面有机物，超纯水则清洗表面残留物，将处理好的泡沫镍放入真空烘箱，以60℃干燥12h，即得。
17、进一步地，步骤(3)所述水热反应的条件为：水热温度≥160℃，水热时间≥8h；所述洗涤为：超纯水超声洗涤10min，洗涤两次，并用无水乙醇超声洗涤10min一次，将洗好的产物置于真空烘箱中，以60℃干燥12h。
18、进一步地，步骤(4)所述洗涤包括：超纯水超声洗涤2次，无水乙醇超声洗涤1次，每次超声洗涤时间均为10min；所述干燥条件为：60℃下干燥12h。
19、进一步地，步骤(5)所述电化学原位重构采用三电极体系，包括：工作电极、参比电极以及对电极；其中：工作电极为金属掺杂的含阴离子空位的镍基催化剂前体，参比电极为汞/氧化汞，对电极为碳棒。
20、进一步地，步骤(5)所述原位重构条件为：采用循环伏安法，在0.80v～1.70v的电位区间，以50mv s-1的扫描速率扫描50圈以上。
21、本专利技术还公开了一种根据任一上述的制备方法制得的含多种空位缺陷的富含多空位缺陷的镍基电催化剂。
22、本专利技术还公开了一种根据上述富含多空位缺陷的镍基电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化反应过程中的应用。
23、进一步地，该应用包括：
24、称量63mg的5-羟甲基糠醛溶入含有10ml氢氧化钾溶液的h型池子的阳极中，阴极同样具有10ml氢氧化钾溶液；利用线性扫描伏安法考察其催化性能，采用恒电位极化法电解，并用高效液相色谱定量检测5-羟甲基糠醛转化率和2,5-呋喃二羧酸法拉第效率。
25、进一步地，所述氢氧化钾本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种富含多空位缺陷的镍基电催化剂的制备方法，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
7.一种根据权利要求1～6任一所述的制备方法制得的含多种空位缺陷的富含多空位缺陷的镍基电催化剂。
8.一种根据权利要求7所述富含多空位缺陷的镍基电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化反应过程中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，包括：
10.根据权利要求9所述的应用，其中：
【技术特征摘要】
1.一种富含多空位缺陷的镍基电催化剂的制备方法，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔亭亭，徐汝凡，段孟阳，王奕皓，李彬，徐明，
申请(专利权)人：东北林业大学，
类型：发明
国别省市：
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