【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米催化剂制备领域，具体是一种介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
1、目前天然气的利用主要分为直接法和间接法两种途径。直接法是将天然气高温裂解或部分氧化来制备甲醇等有机物，但是这种方法在尾气处理和纯氧使用等方面存在一定的复杂性，所以限制了其在工业上的应用。间接法是将天然气先转化为合成气(h2和co)，再以合成气为原料进一步通过费托合成等工艺转化为甲醇、乙醇或其他液体燃料。由于间接法易于实现，因此受到了广泛关注。使用甲烷和二氧化碳作为反应物的甲烷干重整技术能产生的合成气h2/co接近1，适合用于进一步的费托合成，而且甲烷干重整还消耗co2，有利于降低大气中温室气体的浓度，因此备受关注。但甲烷干重整需要很高的温度才能被激活(750℃以上)，高温不仅会导致能耗过高，而且会导致催化剂烧结和积碳，使催化剂失活，从而限制了其工业应用价值。如何在较低温度下激活甲烷干重整反应以及抑制积碳、烧结是目前甲烷干重整催化剂研究中的重中之重。
2、近几年光催化技术的优势已经被很多学者报导，相较于热催化甲烷干重整，光催化技术能降低甲烷干重整的反应温度，避免催化剂烧结，从而提高催化剂的稳定性。目前光催化剂的研究主要集中在au、pt、rh、ru、ir等贵金属，因其具有良好的lspr(局域表面等离子体共振)效应能在光照下获得优秀的甲烷干重整催化性能，但其因为价格昂贵限制了工业上的应用。镍基催化剂因为价格低廉、高甲烷干重整活性而备受关注，然而，镍基催化剂存在一个致命的缺点，长时间的高温反应下，镍基催化剂容易发生积
3、目前的镍基甲烷干重整催化剂的设计策略是通过把镍负载到载体上，使其较好的分散，并通过强的金属载体相互作用来阻止镍的团聚。甲烷干重整需要在高温下进行，因此选择的载体必须具有良好的热稳定性，例如sio2、al2o3、mgo、la2o3-zro2等。据报道sba-15介孔分子筛负载的镍基催化剂具有分散度高的优点，但金属颗粒难以全部进入分子筛孔道内，有一部分金属还是附着在介孔孔道的外表面，因此仍然存在烧结和积碳等问题。
技术实现思路
1、针对现有镍基甲烷干重整催化剂的制备过程中，金属颗粒难以全部进入分子筛孔道内，有一部分金属还是附着在介孔孔道的外表面造成催化剂仍然存在烧结和积碳的问题，本专利技术提供了一种介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法及其应用。
2、技术方案：一种介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，所述催化剂以介孔分子筛为载体，镍和钴限域于介孔分子筛的孔道内；所述镍和钴均匀分布在其孔道内。
3、优选的，所述介孔分子筛的孔径为6nm～11nm，介孔分子筛的材料为二氧化硅，所述介孔分子筛为sba-15；所述镍和钴的负载量为所述催化剂总质量的5.5wt％～12wt％，其中，镍负载量为5wt％～10wt％，钴负载量在0.5wt％～3wt％。
4、优选的，所述的制备方法，具有包括以下步骤：
5、步骤一、将镍前驱体盐、钴前驱体盐、sba-15载体和适量乙二醇混合到一定量的水中得到混合溶液，将混合溶液在40℃～80℃油浴加热的条件下搅拌蒸干，之后在90℃～120℃下干燥至少12小时；
6、步骤二、将干燥后的样品研磨10min～15min后放入管式炉，在空气氛围下煅烧2h～6h后冷却至室温，煅烧条件为：400℃～600℃，升温速率为2℃/min，空气流速为50～100ml/min；
7、步骤三、利用氢气程序升温还原，先通ar去除管式炉中的空气后切换至h2，在h2流速为10～40ml/min，升温速率为10℃/min，500℃～700℃下还原2h～6h，形成的镍钴双金属纳米颗粒均匀锚定在介孔载体内，得到生长在有序介孔内的镍钴双金属甲烷干重整催化剂。
8、优选的，所述步骤一中，所述镍前驱体盐为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍或二水合草酸镍，钴前驱体盐为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴或二水合草酸钴。
9、优选的，所述步骤一中，所述镍和钴金属质量份比在3:1～10:1；所述乙二醇添加量与镍和钴总摩尔比为1:0.5～1:1.5；混合溶液中水的质量为92.1％～94.1％，更优选为93.1％。
10、优选的，所述步骤三中，形成的镍钴纳米颗粒的尺寸为5～6nm；步骤三得到的催化剂中，所述镍和钴的负载量为所述催化剂总质量的5.5wt％～12wt％，其中，镍负载量为5wt％～10wt％，钴负载量在0.5wt％～3wt％。
11、上述制备方法制备的催化剂用于甲烷和二氧化碳的甲烷干重整反应产生合成气h2/co。
12、与现有技术相比，本专利技术制备的催化剂具有如下优点：
13、1)本专利技术采用简便的一锅浸渍法，将镍钴金属前体、表面活性剂、载体混合后加热蒸发，相较于传统的浸渍法制备方法更简单，得到的催化剂金属颗粒能全部进入载体孔道，使得催化剂拥有金属粒径小、分散度高、稳定性高等优点。
14、2)本专利技术采用非贵金属作为催化剂活性材料，相比传统贵金属催化剂具有价格低廉，适合工业大规模制备的优点。
15、3)本专利技术方法在镍金属中掺入少量co相较于单金属镍在光吸收能力上得到增强；在镍基催化剂中添加一定量的钴作为光催化的活性位点，形成的双金属催化剂相比镍单金属催化剂具有更好的光催化活性，在光热协同催化中显著提升了催化性能。
16、4)本专利技术使用乙二醇作为表面活性剂，乙二醇的加入在干燥过程中使金属颗粒选择性锚定在介孔孔道。本专利技术将易于积碳和烧结的镍基催化剂限域在介孔孔道内，较小的尺度和较大的分散度使催化剂具有相对较好的抗积碳和烧结的能力，提高催化剂稳定性。将金属催化剂限域在sba-15介孔孔道内能给催化剂带来显著的“限域热”效应，提高热利用率，在同等条件下提高限域后催化剂的性能。
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1.一种介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂以介孔分子筛为载体，镍和钴限域于介孔分子筛的孔道内；所述镍和钴均匀分布在其孔道内。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔分子筛的孔径为6nm～11nm，介孔分子筛的材料为二氧化硅，所述介孔分子筛为SBA-15；所述镍和钴的负载量为所述催化剂总质量的5.5wt％～12wt％，其中，镍负载量为5wt％～10wt％，钴负载量在0.5wt％～3wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具有包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述镍前驱体盐为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍或二水合草酸镍，钴前驱体盐为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴或二水合草酸钴。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述镍和钴金属质量份比在3:1～10:1；所述乙二醇添加量与镍和钴总摩尔比为1:0.5～1:1.5；混合溶液中水的质量为92.1％～94.1％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述
7.权利要求1-6任意一项所述制备方法制备的催化剂用于甲烷和二氧化碳的甲烷干重整反应产生合成气H2/CO。
...【技术特征摘要】
1.一种介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂以介孔分子筛为载体，镍和钴限域于介孔分子筛的孔道内；所述镍和钴均匀分布在其孔道内。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔分子筛的孔径为6nm～11nm，介孔分子筛的材料为二氧化硅，所述介孔分子筛为sba-15；所述镍和钴的负载量为所述催化剂总质量的5.5wt％～12wt％，其中，镍负载量为5wt％～10wt％，钴负载量在0.5wt％～3wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具有包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述镍前驱体盐为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍或二水合草酸镍，钴...
【专利技术属性】
技术研发人员：王洪军，李珏，朱盛华，桑铖，陈海军，张金强，孙红旗，朱跃钊，
申请(专利权)人：中集安瑞科工程科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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