【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于气体分离膜，涉及一种复合聚酰亚胺膜及其制备方法与在氦气分离中的应用，具体涉及一种选择性的从氦气(he)与选自氮气(n2)和甲烷(ch4)中的至少一种混合气体中分离出氦气(he)的复合聚酰亚胺膜，具体涉及一种采用聚酰亚胺膜溶液对碳分子筛膜进行包裹制得的交错孔径复合膜，该复合膜能有效地分离和提纯氦气。
技术介绍
1、he是重要资源，它在国防军工、生物医疗、核设施、电气工业、半导体制造及低温工业等领域具有无可替代的重要作用。he主要分布在地幔、岩石、空气和天然气中，空气中he因浓度较低而难以达到资源化利用的目的。因此，从天然气中提取he，尤其是在天然气液化过程中，从不凝尾气中提取he是目前he资源化利用的唯一途径。
2、目前，天然气提氦技术主要有深冷法、变压吸附法、吸收法和膜渗透分离法，天然气提氦技术的优缺点如表1所示。
3、表1.天然气提氦技术的优缺点
4、
5、膜渗透分离法能够经济高效地从天然气中提取和制备高纯度氦气，一般在常温下操作，且不发生相变，被认为是一种较为高效节能的氦提纯技术。膜渗透分离方法是基于各气体组分在膜材料中的溶解扩散速率不同，在膜两侧分压差的作用下导致不同气体通过膜壁的渗透速率不同而实现分离。相比其他工艺，气体膜渗透分离技术具有工艺简单、操作维护方便、投资成本和运行费用较低、不使用化学品和无废水排放等优点。
6、近年来，由于材料学的迅速发展，按照分离膜材质的不同，he分离膜可分为无机膜、高分子膜和改性高分子膜，上述he分离膜被广泛应用于氢
7、lng气体经bog、除氢及一级分离后，含量30％左右的氦气、65％左右氮气及少量甲烷可以通过二级膜分离技术得到高纯度的氦气。诸多知名大学和研究机构均在分子筛膜构筑方面开展了深入研究，制备了一系列兼具高渗透性和高选择性的分子筛膜材料。美国普里森膜和日本宇部兴产的工业化膜均采用森膜，其he/ch4的选择性系数可达到120左右，he/n2的选择性系数可达到50左右。hossain等将不同链长的peg及带双咪唑的离子基团与聚酰亚胺交联，制得用于气体分离的膜材料。哈尔滨工业大学的刘冰采用改性pi/uio-66-pei及pi/uio-66-pei-psbma对气体进行分离，取得较好效果。虽然聚酰亚胺膜分离气体的选择性较高，但材料的渗透性还有待进一步提高。国内尚缺乏相应的高性能聚酰亚胺膜材料，暂无商品化的聚酰亚胺基提氦膜组件。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有技术问题，提供了一种复合聚酰亚胺膜，通过在碳分子筛膜上包裹一层聚酰亚胺膜，使碳分子筛膜的孔径与聚酰亚胺膜的孔径交错，孔径缩小，增加氦气对氮气和/或甲烷的选择性，从而提高膜的整体筛分能力，实现氦气(he)的有效分离和提纯。
2、为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
3、一种分离和提纯氦气(he)的复合聚酰亚胺膜，它是在碳分子筛膜四周包裹一层聚酰亚胺膜得到的复合聚酰亚胺膜。
4、优选的，所述的复合聚酰亚胺膜是将碳分子筛膜置于聚酰亚胺膜溶液中浸泡，利用吸附在碳分子筛表面包裹一层聚酰亚胺膜，再经干燥得到的复合聚酰亚胺膜。首先制备碳分子筛膜。
5、优选的，所述的聚酰亚胺膜溶液是聚酰亚胺的丙酮溶液。
6、优选的，所述的聚酰亚胺是以2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(apbia)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸苷(hpdd)、3-甲基吡啶(3-mpd)和乙酸酐为原料制得的。
7、优选的，所述的碳分子筛膜是以2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(apbia)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸苷(hpdd)、3-甲基吡啶(3-mpd)和乙酸酐为原料制得聚酰亚胺，再以丙酮为溶剂，将聚酰亚胺配成聚酰亚胺膜溶液，采用流延法制备得到聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜再在ar或n2氛围下煅烧得到的。
8、本专利技术的另一个目的是提供一种所述的分离和提纯he的复合聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
9、步骤(1)、在n2保护下，以n-甲基吡咯烷酮(nmpd)为溶剂，配制2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(apbia)溶液，考虑到聚合温度如果过高，会导致反应剧烈、甚至发生爆炸，因此在温度-20～-5℃下，将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸苷(hpdd)加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶液中，在室温下搅拌12～24h；再加入3-甲基吡啶(3-mpd)和乙酸酐，继续室温搅拌12～24h，将反应液和甲醇混合进行沉淀，沉淀采用甲醇洗涤，真空干燥，得到聚酰亚胺；
10、步骤(2)、取聚酰亚胺，以丙酮为溶剂，配制浓度约为5～20wt.％的聚酰亚胺膜溶液，采用流延法制备得到膜，将膜浸泡在甲醇中以置换膜中残留的溶剂，再真空干燥，得到聚酰亚胺膜；
11、步骤(3)、将聚酰亚胺膜置于管式炉中，在ar和/或n2氛围下，500～600℃煅烧1～3h，得到碳分子筛膜；
12、步骤(4)、取聚酰亚胺，以丙酮为溶剂，配制浓度约为5～20wt.％的聚酰亚胺膜溶液；将碳分子筛膜置于聚酰亚胺膜溶液中浸泡3～10min，取出，晾干，60～100℃左右真空干燥12～24h，得到复合聚酰亚胺膜。
13、步骤(1)中，所述的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(apbia)和n-甲基吡咯烷酮(nmpd)的用量比为0.03:60～0.03:80mol/ml。
14、所述的apbi和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸苷(hpdd)的摩尔比为1:1；所述的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(apbia)和3-甲基吡啶(3-mpd)的摩尔比为1:1；所述的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(apbia)和乙酸酐的摩尔比为1:10～1:12。
15、所述的真空干燥的温度为100～130℃，真空干燥的时间为12h。
16、所述的真空干燥的设备为真空干燥箱。
17、步骤(2)中，优选的，所述的聚酰亚胺膜溶液的浓度为8～12wt.％。
18、更优选的，所述的聚酰亚胺膜溶液的浓度为10wt.％。
19、所述的采用流延法为：将聚酰亚胺膜溶液缓慢倒在预热至60℃的洁净玻璃板上，用刮刀匀速的刮出一张膜。
20、所述的真空干燥的温度为60～80℃左右，优选为70～80℃，所述的真空干燥的时间为10～18h。
21、所述的真空干燥在真空干燥箱中进行。
22、步骤(3)中，为了保证煅烧过程中不被氧化，所述的煅烧处理的氛围为氮气(n2)、氩气本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种分离和提纯氦气的复合聚酰亚胺膜，其特征在于：它是在碳分子筛膜四周包裹一层聚酰亚胺膜得到的复合聚酰亚胺膜。
2.根据权利要求1所述的复合聚酰亚胺膜，其特征在于：所述的复合聚酰亚胺膜是将碳分子筛膜置于聚酰亚胺膜溶液中浸泡，再经干燥得到的复合聚酰亚胺膜；
3.一种权利要求1所述的复合聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和N-甲基吡咯烷酮的用量比为0.03:60～0.03:80mol/mL；
5.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的聚酰亚胺膜溶液的浓度为8～12wt.％，优选为10wt.％。
6.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的煅烧的温度为500～580℃。
7.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将聚酰亚胺膜置于管式炉中，在Ar和/或N2氛围下，以5℃/
8.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将碳分子筛膜置于8～12wt.％的聚酰亚胺膜溶液中浸泡；优选的，将碳分子筛膜置于10wt.％的聚酰亚胺膜溶液中浸泡。
9.权利要求1所述的复合聚酰亚胺膜在分离和提纯氦气的应用。
10.一种选择性的分离和提纯氦气的方法，其特征在于：包括：利用权利要求1所述的复合聚酰亚胺膜对氦气与选自氮气和甲烷中的至少一种的混合气体进行膜分离，分离和提纯氦气；其中，膜分离的进料压力为0.1～0.5MPa，优选为0.2MPa，膜分离的温度为10～50℃，优选为20～30℃。
...【技术特征摘要】
1.一种分离和提纯氦气的复合聚酰亚胺膜，其特征在于：它是在碳分子筛膜四周包裹一层聚酰亚胺膜得到的复合聚酰亚胺膜。
2.根据权利要求1所述的复合聚酰亚胺膜，其特征在于：所述的复合聚酰亚胺膜是将碳分子筛膜置于聚酰亚胺膜溶液中浸泡，再经干燥得到的复合聚酰亚胺膜；
3.一种权利要求1所述的复合聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和n-甲基吡咯烷酮的用量比为0.03:60～0.03:80mol/ml；
5.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的聚酰亚胺膜溶液的浓度为8～12wt.％，优选为10wt.％。
6.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的煅烧的温度为50...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋建国，
申请(专利权)人：中集安瑞科工程科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。