连续生产二羟基二芳基烷烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过新鲜酚、来自副产物分解的酚及异亚烷基酚与酮的反应连续生产二羟基二芳基烷烃（双酚）的方法。此方法通过结晶过程从反应混合物中回收大部分双酚，所得母液经蒸馏与酚分离。酚返回反应中，蒸馏所得釜残，在添加碱性催化剂后，以反应性精馏分解。经塔顶出来的酚及异亚烷基酚返回反应；从第一反应塔出来的釜残，经酸化及在第二反应性精馏中于酸催化剂存在下进一步被分解为精馏的酚，再返回反应，而釜残则被处置。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过新鲜酚、由副产物分解的酚及异亚烷基酚与酮的反应连续地生产二羟基二芳基烷烃(双酚类)的方法。这种方法，通过结晶回收反应混合物中大部分的双酚，并通过蒸馏分离所得母液与酚。再将酚返回反应，而蒸馏所得釜残，经添加一种碱催化剂后，通过反应精馏加以分解。顶部产出的酚及异亚烷基酚再返回用于反应；将第一反应塔釜残加以酸化，并在第二反应精馏中于酸催化剂存在下进一步分解为酚及釜残，酚经蒸馏再循环用于反应，而釜残即排出。酮与酚经酸催化反应产生双酚是已知的。在这方面有许多不同的建议(参见如US-A 2 775 620，EP-A 342 758，EP-A 616 993，DE-OS 3 833900，US-A 4 308 404，US-A 4 308 405，EP-A 630 878，US-A 4 876 391，US-A 3 242 219)。在乌尔曼工业化学百科全书第五版第A 19卷，348-352页，有关于双酚生产的较老文献的综述。通常，双酚，尤其是双酚A(BPA)，是工业上最重要的双酚类，采用将酮及酚加至由处理双酚所得循环母液中的方法制备，将这种混合物通过酸性离子交换剂并进行转化成双酚的反应。还可回收反应混合物中未反应的酮，并将其返回反应。该反应混合物经冷却，如若需要，可使双酚作为酚加成物而结晶出来，并加以分离和用酚洗涤。采用闪蒸方法将酚从加成物中分离出来，并回收纯双酚。使来自结晶过程的母液穿过酸性离子交换剂，将其中所含异构物进行重排，以形成双酚。由此形成的双酚经结晶分离，将所得结晶再通过第一结晶步骤。将一部分现在所得的母液(约10-20％)搁置一旁，大部分返回反应。从搁置一旁的部分母液中蒸馏出酚，再将其返回反应。排放蒸馏过程所得残渣，并用于制备例如酚树脂。在这种较为复杂的方法中，母液反复穿过催化剂。在此过程中形成了许多异构物及副产物，以及一些必须小心地通过进一步结晶从双酚中加以分离出的带色化合物。再则，在搁置一旁并最终被排出部分中，还会损失相当数量的有价值的化合物，诸如双酚及异构物。由母液中的这种分离肯定是重要的，而不致使无用和有干扰作用的化合物变得太多。因此，曾对被排放部分进行过处理及分解的研究，以图回收这些对用于生产双酚有价值的原料。为此，还有许多不同的建议。在约300℃下热解有可能得到适中收率的酚及亚烷基酚，但它们仍需充分提纯(US-A 2 497 503)。加氢处理也可得到有价值的产物，如EP-A17 852所述。也可用酸碱化合物加速这种分解。但是，用酸，诸如用硫酸或苯磺酸(US-A 3 466 337)，得到的只是酚。另一方面，碱性催化剂也可分解该排放物料为酚及异亚烷基酚。所述催化剂为碱金属化合物，诸如NaOH、KOH、NaHCO3、醋酸钠、次磷酸钠、K2CO3、MgO及异丙醇铝，(US-A 4 277 628、US-A 4 594 459、US-A 4 131 749)。此种方法虽可使该部分排放物分解，但操作为间歇或半连续。完全的连续工艺尚未见报道。至于对纯度较高的双酚，这些方法均已有所改进，即在分离第一部分双酚之后，将来自分解的酚/异亚烷基酚混合物加至第一母液中。此混合物再通过酸催化剂，使异亚烷基酚与酚的反应过程和重排过程同时进行。再用结晶方法从混合物中分离出第二部分双酚和使第二母液用于分解。将第二部分双酚加至第一结晶过程中。由此尽管双酚纯度会有一些提高，但由于有附加循环(见US-A 4 954 661)，这种方法变得更为复杂。也曾提出，对在上述双酚工艺中的第二母液，或在分离第一部分双酚之后及重排之后的第一母液，应当至少通过蒸馏加以部分处理，以便更好利用其中所含有价值的产物。再将由此得到的双酚重新加至第一结晶步骤中加以提纯。将含异构物的低沸组分送去反应(WO 9420445，EP-A 552 518)。但其困难在于，难以合理的费用，从大大富集了异构物及副产物的母液中，获得含极少量并难分离的苯并二氢吡喃及1，2-二氢化茚的高纯馏份，而又不致过度增多无用残渣和降低收率。正因为如此，也只得废弃一部分的蒸馏产物。蒸馏所得含少量双酚的馏份也可加以分解，分解产物再返回工艺过程中(EP-A 332 203)。现已发现，若用酮及用由分解所得的异亚烷基酚与酚反应，采用简单全连续的工艺，通过下述方式可得到最好的高纯双酚收率尽可能地少量生成异构物及副产物，蒸馏出反应混合物中未反应的酮，还可分离出酸性组分，用结晶方法分离大部分其中所含的双酚，合并来自结晶步骤的母液和洗涤酚，蒸馏出酚并将其加至反应中，混合釜残与碱催化剂，并在第一反应精馏中将其分解为顶部馏出的且二者均进入反应的酚及异亚烷基酚，酸化反应精馏中所得的釜残，并在酸性催化剂存在下在第二反应精馏中将其分解成为酚，酚再加至反应中，而残渣随即排出。按照本专利技术方法适宜的芳基羟基化合物在对位上是未被取代的，并不含二级取代基团，如氰基团、羧基团或硝基团；可述及的实例有酚、o-及m-甲酚、2，6-二甲酚、o-叔丁基酚、2-甲基6-叔丁基酚、o-环己酚、o-苯基苯酚、o-异丙基酚、2-甲基-6-环戊基酚、o-及m-氯酚、2，3，6-三甲酚。优选化合物为酚、o-及m-甲酚，2，6-二甲酚、o-叔丁基酚及o-苯基苯酚；酚是特别优选的。适宜的酮在羰基官能上包括至少一个脂肪基团；可述及的实例是丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、乙酮、苯乙酮、环己酮、环戊酮、甲基-、二甲基-、及三甲基-环己酮，它们也可具有成对的甲基基团，诸如3，3-二甲基-5-甲基环己酮(氢化异佛尔酮)。优选化合物为丙酮、苯乙酮、环己酮及其含甲基基团的同系物；丙酮是特别优选的。用于碱分解的适宜催化剂是文献中描述的那些，优选为碱金属氧化物和氢氧化物，特别优选的是NaOH及KOH。按照本专利技术的方法，将它们加至分解离析物的熔融物中，并加以溶解和均匀分布，温度最方便是在100至200℃之间，优选在120至180℃。用于酸分解的适宜催化剂是文献中所描述的那些，优选为硫酸、磷酸、亚磷酸，及其部分盐，诸如NH4HSO3、NaHSO4、KHSO4、NaH2PO4、KH2PO4、NH4H2PO4、NH4H2PO3、KH2PO3及同系物，也可以是这些酸的有机衍生物，即芳烃磺酸及二磺酸，诸如苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、酚基磺酸、二苯基二磺酸、二苯基醚二磺酸、而后是芳烃磷酸及膦酸，诸如苯-、甲苯-、二甲苯-磷酸和-膦酸、二苯基二磷酸及二苯基二膦酸，也可以是固体酸，诸如酸式氧化铝类、氧化铝类，如膨润土、蒙脱土、沸石、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽；酸性氧化铝类是优选的。加至待分解混合物中的催化剂数量为0.01至5％(重量)，优选在0.05至3％(重量)，特别优选在0.1至2％(重量)，均以分解后的混合物数量为基准。为保证可能在酸催化剂情况下规定数量的催化剂，在碱性分解之后必须除去塔底的碱催化剂，但毕竟这或许过于昂贵，或必须在添加所需数量的酸催化剂之前，先用强酸将其中和。以这种方法确保有足够数量的活性酸存在。为本专利技术之目的起见，因此酸化就意味着将酸加至碱分解的釜残中，其数量既要中和其中所含碱催化剂，还要为此后酸分解提供足够数量的酸催化剂。该催化剂，例如为被溶解或悬浮于酚中的，可连续计量加至流入分解反应塔的物流本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由酮、酚及异亚烷基酚经酸催化连续生产二羟基二芳基烷烃（双酚类）的方法，其特征在于：１、在至少两个串联的反应器中，使酚与酮及异亚烷基酚在尽可能低温但随温度增加会使反应加速的条件下进行反应，在各反应器之间丙酮及异亚烷基酚是按比例分配； ２、蒸出反应混合物中未反应的酮，并还可分离出反应混合物中所含的酸性成分；３、通过结晶基本分离反应混合物中的双酚；４、合并所得母液与洗涤酚，蒸馏出酚并将其返回反应；５、在催化数量的碱存在下，经反应性精馏使含双酚、异构物及副产物的 釜残分解为离开塔顶部的酚及异亚烷基酚和在釜底流出的高沸残液；６、酸化该高沸残液，使之含催化量的酸，和在下一步反应性精馏中分解成为酚，和成为待处置的釜残；及７、来自６的酚馏出物和来自５的酚／异亚烷基馏出物，还可按附加纯化返回反应以生产 双酚。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G芬霍夫，HJ布伊施，G芬格勒，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]