基于萘基配体的单核钴配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于萘基配体的单核钴配合物及其制备方法和应用。所述单核钴配合物的制备方法为：取配体N,N'‑双(萘亚基)‑4‑硝基‑1,2‑苯二胺、二价钴盐和混合溶剂置于反应容器中，密封反应容器或调节体系的pH值至碱性后密封反应容器，置于加热条件下反应，反应物冷却，收集沉淀，即得；混合溶剂为甲醇与DMF或乙腈按1：1的体积比组成的组合物，当混合溶剂为甲醇和乙腈的组合物时，先调节体系至碱性后密封反应容器。申请人的试验结果显示，使用为0.05μM的钴配合物晶型光催化CO<subgt;2</subgt;还原时可生成2.22μmol的CO和0.08μmol的H<subgt;2</subgt;，对CO的选择性高达97％，TON<subgt;CO</subgt;值达到8868。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属配合物，具体涉及一种基于萘基配体的单核钴配合物及其制备方法和应用。

技术介绍

1、随着能源需求的增长和对环境友好能源的需求日益迫切，光催化技术在能源领域的应用变得越来越重要。由于co2的结构非常稳定，难以被还原成其他高价值的含碳化合物，且还原过程复杂，生成的产物多种多样。因此，开发具有高活性高选择性的催化剂成为了发展光催化co2还原的关键，利用有机配体和非贵金属离子合成高效低成本的配合物催化剂成为近年来研究均相光催化co2还原的热点。

2、钴金属配合物应用于光催化co2还原已有较多的研究。如本申请专利技术人团队之前申请的公布号为cn115872897a和cn116874390a的专利技术申请，公开了两种结构相近的单核钴配合物，分别为席夫碱钴配合物和基于salen配体的单核钴配合物，其中席夫碱钴配合物的结构如下述式(1)所示，基于salen配体的单核钴配合物的结构如下述式(2)所示：

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4、上述席夫碱钴配合物在均相光催化体系中表现出较高的催化活性和选择性，具体在浓度为0.1μm时，光催化co2还原产生2.63μmol的co，催化转化数tonco值为5260，对co的选择性为90％。而基于salen配体的单核钴配合物与上述席夫碱钴配合物的区别仅在于苯二胺的苯环上4位的取代基由硝酸替换为氟基，根据实验结果可知，其在相同条件下(催化剂浓度、光敏剂、牺牲剂及灯源等的选择等均相同)，基催化co2还原产生co的量仅为1.69μmol，催化转化数tonco值降至3380，对co的选择性仅为86％。可见，即便只是主体结构上取代基团的改变也会对配合物的催化活性有着极大的影响，但这种影响并不是本领域技术人员根据已有知识能够合理预期的。因此，如何选择调控配体再将其与钴金属合成具有高催化活性的光催化剂就需要付出创造性劳动。目前还未见有以n,n'-双(萘亚基)-4-硝基-1,2-苯二胺作为有机配体合成的钴金属配合物用于均相光催化co2还原时具有显著催化活性的相关报道。

技术实现思路

1、本专利技术要解决的技术问题是提供一种在光催化co2还原中作为均相分子催化剂使用，并表现出高活性、高选择性和高稳定性的基于萘基配体的单核钴配合物及其制备方法和应用。

2、第一方面，本专利技术提供一种基于萘基配体的单核钴配合物，具体为n,n'-双(萘亚基)-4-硝基-1,2-苯二胺钴配合物，其化学式为c28h17con3o4，结构式如下述式(i)所示：

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4、第二方面，本专利技术提供上述基于萘基配体的单核钴配合物的制备方法，包括：取下述式(ii)所示结构的配体、二价钴盐和混合溶剂置于反应容器中，密封反应容器或调节体系的ph值至碱性后密封反应容器，将密封后的反应容器置于加热条件下反应，反应物冷却，有沉淀析出，收集沉淀，即为目标产物；其中，混合溶剂为甲醇与n,n-二甲基甲酰胺或乙腈按1：1的体积比组成的组合物，当混合溶剂为甲醇和乙腈按1：1的体积比组成的组合物时，需要先调节体系的ph值至碱性后密封反应容器；

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6、第三方面，本专利技术提供一种基于萘基配体的单核钴配合物的晶型，其属于单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.080(5)°，γ＝90.00°。该晶体最小不对称单元由一个结晶学上独立的co(ⅱ)离子和一个n,n'-双(萘亚基)-4-硝基-1,2-苯二胺组成，中心co(ⅱ)离子与配体上的酚羟基和两个n原子配位，形成n2o2型四配位平面结构。

7、第四方面，本专利技术提供上述晶型的制备方法，包括：取下述式(ii)所示结构的配体和二价钴盐置于反应容器中，加入甲醇和乙腈，然后调节体系的ph值至碱性，之后密封反应容器并将其置于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即为目标产物；其中，甲醇和乙腈的体积比为3：1；

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9、申请人在试验中发现，当其他条件一定时，混合溶剂的组成及配比的不同会影响所制备得到的目标产物的性状。上述单核钴配合物的制备方法中，混合溶剂为甲醇与n,n-二甲基甲酰胺或乙腈按1：1的体积比组成的组合物，由该方法制备得到的是粉末状的目标产物；该方法中，当混合溶剂为甲醇与n,n-二甲基甲酰胺的组合物时，不需要用碱调节体系的ph。而上述晶型的制备方法中，甲醇和乙腈同样作为溶剂使用，在甲醇和乙腈的体积比为3：1时能够制备得到晶体状的目标产物。

10、在上述单核钴配合物的制备方法或晶型的制备方法中，采用碱性物质调节体系的ph值至碱性，所述的碱性物质可以是现有技术中的常规选择，优选为三胺。优选调节体系的ph≥8.0，进一步优选调节体系的ph＝8.5～10.0。反应通常是在≥50℃的条件下进行，优选在60～85℃的条件下进行。当反应在60～85℃℃条件下进行时，反应时间通常控制在48～96h。

11、上述单核钴配合物的制备方法或晶型的制备方法中，反应容器为可以实现密封的容器，如厚壁玻璃管，或者是带内衬的高压反釜。密封之前通常是先抽真空。

12、本专利技术所述单核钴配合物的制备方法或晶型的制备方法中，涉及的式(ii)所示结构的配体为n,n'-双(萘亚基)-4-硝基-1,2-苯二胺，其可以参照文献(tohidiyan,z.,sheikhshoaie i.,khaleghi m.,mague j.t.,a novel copper(ii)complex containingatetradentate schiff base:synthesis,spectroscopy,crystal structure,dft study,biological activity and preparation of its nano-sized metaloxide.j.mol.struct.2017,1134,706-714.)进行制备，也可自行设计合成。涉及的二价钴盐可以是cocl2·6h2o或co(no3)2·6h2o，或者是cocl2·6h2o和co(no3)2·6h2o的组合物。所述式(ii)所示结构的配体和二价钴盐的摩尔比为化学计量比。对于单核钴配合物制备方法中混合溶剂的用量可根据需要确定，具体可以是以0.05mmol的配体为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量控制为2～15ml。同样的，对于晶型的制备方法中，甲醇和乙腈的总用量也可以按0.05mmol的配体为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量控制为2～15ml。

13、本专利技术还包括上述基于萘基配体的单核钴配合物或上述基于萘基配体的单核钴配合物的晶型在光催化二氧化碳还原中作为催化剂的应用。在具体的应用中，光催化体系包括光敏剂、催化剂、牺牲剂和溶剂，其中催化剂即为上述单核钴配合物或晶型，而光敏剂、牺牲剂和溶剂的选择则与现有技术相同，具体的，光敏剂可以是为[ru(phen)3](pf6)2、[ru(phen)3]cl2或[ru(bpy)3]cl2，优选为[ru(phen)3](pf6)2；牺牲剂优选为三乙醇胺(本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种基于萘基配体的单核钴配合物，其化学式为C28H17CoN3O4，结构式如下述式(I)所示：

2.权利要求1所述基于萘基配体的单核钴配合物的制备方法，其特征是，取下述式(II)所示结构的配体、二价钴盐和混合溶剂置于反应容器中，密封反应容器或调节体系的pH值至碱性后密封反应容器，将密封后的反应容器置于加热条件下反应，反应物冷却，有沉淀析出，收集沉淀，即为目标产物；其中，混合溶剂为甲醇与N,N-二甲基甲酰胺或乙腈按1：1的体积比组成的组合物，当混合溶剂为甲醇和乙腈按1：1的体积比组成的组合物时，需要先调节体系的pH值至碱性后密封反应容器；

3.一种基于萘基配体的单核钴配合物的晶型，其属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.080(5)°，γ＝90.00°。

4.权利要求3所述晶型的制备方法，其特征是，取下述式(II)所示结构的配体和二价钴盐置于反应容器中，加入甲醇和乙腈，然后调节体系的pH值至碱性，之后密封反应容器并将其置于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即为目标产物；其中，甲醇和乙腈的体积比为3：1；

5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征是，调节体系的pH≥8.0。

6.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征是，调节体系的pH＝8.5～10.0。

7.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征是，反应在≥50℃的条件下进行。

8.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征是，所述的二价钴盐为CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O，或者是CoCl2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的组合物。

9.权利要求1所述的基于萘基配体的单核钴配合物或权利要求3所述的基于萘基配体的单核钴配合物的晶型在光催化二氧化碳还原中作为催化剂的应用。

10.一种光催化剂，含有权利要求1所述的基于萘基配体的单核钴配合物或权利要求3所述的基于萘基配体的单核钴配合物的晶型。

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【技术特征摘要】

1.一种基于萘基配体的单核钴配合物，其化学式为c28h17con3o4，结构式如下述式(i)所示：

2.权利要求1所述基于萘基配体的单核钴配合物的制备方法，其特征是，取下述式(ii)所示结构的配体、二价钴盐和混合溶剂置于反应容器中，密封反应容器或调节体系的ph值至碱性后密封反应容器，将密封后的反应容器置于加热条件下反应，反应物冷却，有沉淀析出，收集沉淀，即为目标产物；其中，混合溶剂为甲醇与n,n-二甲基甲酰胺或乙腈按1：1的体积比组成的组合物，当混合溶剂为甲醇和乙腈按1：1的体积比组成的组合物时，需要先调节体系的ph值至碱性后密封反应容器；

3.一种基于萘基配体的单核钴配合物的晶型，其属于单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.080(5)°，γ＝90.00°。

4.权利要求3所述晶型的制备方法，其特征是，取下述式(ii)所示结构的配体和二价钴盐置于反应容器中，加入甲醇和乙腈，然后调节体系的ph值至碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘冬成，叶羡昕，韦方沙，廖彩珍，苏东惠，黄祖冰，黄春照，张荻涓，蒙祥健，陈自卢，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：