【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工，涉及一种高硫高氮劣质柴油的加工方法，具体涉及一种高硫高氮劣质柴油加工生产清洁柴油的方法。
技术介绍
1、我国主要的二次加工柴油为催化裂化柴油和延迟焦化柴油。随着世界范围内原油重质化、劣质化程度不断加剧以及重油转化程度的不断加深，导致我国二次加工柴油的性质进一步变差，主要表现在硫含量、氮含量等杂质含量进一步增加，而十六烷值进一步降低。
2、另一方面，随着环保要求的不断提高，世界各国对车用燃料要求也越来越高。自2023年7月1日起，我国范围内将全面实施国六排放标准6b阶段，对柴油指标做出了严格的控制，要求硫含量降低到0.035wt%以下，并对汽车润滑性和酸甲酯做了燃料指标要求，多环芳烃指数降低到7wt%，十六烷值进一步提高到49。高硫高氮劣质柴油的低品质特性与日益提高的柴油产品指标产生了很大的矛盾。由此可见，如何由高硫高氮劣质柴油生产清洁柴油是炼油企业面临的重大问题。
3、针对上述情况，现有技术普遍采用加氢技术处理高硫高氮的劣质柴油，生产符合环保要求的清洁柴油。cn106554815a公开了一种生产清洁柴油的方法：将高硫氮劣质柴油和第二加氢反应区的反应生成物与含氢物流混合后在第一加氢反应区中反应，得到加氢精制反应生成物，并将其分离和分馏，得到精制柴油馏分和重柴油馏分，并且将至少部分重柴油馏分和含氢物流引入第二加氢反应区中，将第二加氢反应区的生成物引入第一加氢反应区中，以及将精制柴油馏分与剩余部分重柴油馏分混合得到清洁柴油，其中，高硫氮劣质柴油中的硫含量高于5000μg/g，氮含量高于7
4、cn111286360a公开了一种柴油加氢精制装置及方法，通过预分馏塔将柴油原料分为轻重馏分，使轻馏分中几乎不含二苯并噻吩及其衍生物，而重馏分中包含了几乎所有的难以加氢脱硫的二苯并噻吩及其衍生物，轻馏分中的硫化物主要为硫醇、二硫化物、噻吩类和苯并噻吩类硫化物，可在较低的反应苛刻度下脱除；重馏分中主要为难脱除二苯并噻吩类硫化物的硫化物和多环芳烃，为了使重柴油产品硫含量降低到10ppm以下，严格控制多环芳烃的含量，反应的苛刻度比一般的柴油加氢反应器稍高。
5、然而，上述专利中加氢技术对反应条件的要求比较严格，难以深度脱除柴油中的含氮化合物和含硫化合物；而且加氢技术的生产成本较高，限制了该技术在劣质柴油加工领域的进一步应用。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高硫高氮劣质柴油的加工方法。所述方法采用非加氢技术手段加工劣质柴油，可以直接生产低硫、低氮、高十六烷值的清洁柴油。
2、一种高硫高氮劣质柴油的加工方法，所述方法包括如下步骤：
3、（1）在氢气存在条件下，劣质柴油原料与碱金属混合后进入碱金属处理反应区；
4、（2）步骤（1）中得到的反应流出物进入分离单元，得到液相物流；
5、（3）步骤（2）中的液相物流与氧化剂混合进入氧化反应区进行反应；
6、（4）步骤（3）中得到的反应流出物进入萃取单元，在萃取剂作用下得到最终的清洁柴油产品。
7、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（1）中所述劣质柴油原料硫含量高于6000μg/g，优选8000-15000μg/g；氮含量高于800μg/g，优选1000-2500μg/g。
8、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（1）中所述碱金属属于元素周期表中的ⅰa族元素，包括锂、钠、钾、铷、和铯中的一种或几种，优选锂、钠和钾中的一种或几种，进一步优选钠。
9、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（1）中碱金属与劣质柴油原料硫含量摩尔比为1.5-3.5，优选2.0-3.0。
10、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（1）中所述碱金属与分散介质进行混合得到碱金属分散体；所述碱金属分散体再与劣质柴油原料进行混合后进入碱金属处理反应区。
11、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（1）中分散介质可以是任何不与碱金属反应而且沸点高于碱金属熔点的分散介质，包括正十五烷、正十六烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；所述碱金属与分散介质质量比为1:（1-3）。
12、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（1）中碱金属与分散介质进行混合可以采用现有技术中能够实现液液混合的手段中的任一种，具体到本专利技术中，可以采用高速搅拌法、泵喷射法、胶体磨法和超声波法中的一种或几种，优选采用高速搅拌法，进一步优选在适宜的温度、时间和搅拌速率条件下采用高速搅拌法；所述温度为70-150℃，优选为100-130℃；时间为10-60min，优选为20-40min；搅拌速率为2000-10000r/min，优选4000-8000r/min。
13、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（1）中碱金属分散体中碱金属颗粒直径分布范围为5-100μm，优选10-30μm。
14、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（1）中碱金属处理反应区设置1-3台碱金属处理反应器，优选设置1台碱金属处理反应器；所述碱金属处理反应器为釜式反应器、管式反应器和喷射反应器中的任一种，优选釜式反应器，进一步优选带搅拌的釜式反应器。
15、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（1）中碱金属处理反应区操作条件：反应温度200-380℃，反应压力2.0-20.0mpa，停留时间5-40min，氢油体积比100-2000nm3/m3；优选的操作条件为：反应温度280-340℃，反应压力5.0-15.0mpa，停留时间10-25min，氢油体积比500-1500nm3/m3。
16、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（2）中分离单元为固液分离，对固液分离的方式没有限制，可以采用本领域现有技术中能够实现固液两相分离的技术中的任一种。具体到本专利技术中，固液分离可以采用倾析法、过滤法、离心分离法和重力沉降法中的至少一种，优选离心分离法。
17、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（3）中氧化剂包括有机过氧酸、无机过氧酸和过氧盐中的至少一种，优选双氧水（30wt%）-有机酸，有机酸包括甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种；有机酸和双氧水（30wt%）体积比为（0.5-4.0）:1，优选为（1.5-2.5）:1。
18、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（3）中氧化剂与步骤（2）中的液相物流体积比为（0.1-0.3）：1。
19、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（3）中氧化反应区设置1-3台氧化反应器，优选设置1台氧化反应器；所述氧化反应器可以采用本领域现有技术中能够实现液液两相反应的反应器，如釜式反应器和/或管式反应器。
20、进一步地，上述高硫高氮劣质柴油的加工方法中，步骤（3）中氧化反应区操本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高硫高氮劣质柴油的加工方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述劣质柴油原料硫含量高于6000μg/g，优选8000-15000μg/g；氮含量高于800μg/g，优选1000-2500μg/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱金属属于元素周期表中的ⅠA族元素，包括锂、钠、钾、铷、和铯中的一种或几种，优选锂、钠和钾中的一种或几种，进一步优选钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱金属与劣质柴油原料硫含量摩尔比为1.5-3.5，优选2.0-3.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱金属与分散介质进行混合得到碱金属分散体；所述碱金属分散体再与劣质柴油原料进行混合后进入碱金属处理反应区。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中分散介质包括正十五烷、正十六烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；所述碱金属与分散介质质量比为1:（1-3）。
7.根据权利要求5所述
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱金属分散体中碱金属颗粒直径分布范围为5-100μm，优选10-30μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱金属处理反应区设置1-3台碱金属处理反应器，优选设置1台碱金属处理反应器；所述碱金属处理反应器为釜式反应器、管式反应器和喷射反应器中的任一种，优选釜式反应器，进一步优选带搅拌的釜式反应器。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱金属处理反应区操作条件：反应温度200-380℃，反应压力2.0-20.0MPa，停留时间5-40min，氢油体积比100-2000Nm3/m3；优选的操作条件为：反应温度280-340℃，反应压力5.0-15.0MPa，停留时间10-25min，氢油体积比500-1500Nm3/m3。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中分离单元为固液分离，采用倾析法、过滤法、离心分离法和重力沉降法中的至少一种，优选离心分离法。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中氧化剂包括有机过氧酸、无机过氧酸和过氧盐中的至少一种，优选双氧水（30wt%）-有机酸，有机酸包括甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种；有机酸和双氧水（30wt%）体积比为（0.5-4.0）:1，优选为（1.5-2.5）:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中氧化剂与步骤（2）中的液相物流体积比为（0.1-0.3）：1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中氧化反应区设置1-3台氧化反应器，优选设置1台氧化反应器；所述氧化反应器采用釜式反应器和/或管式反应器。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中氧化反应区操作条件如下：氧化温度为30-80℃，优选40-70℃；氧化时间10-50min，优选20-40min。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中得到的反应流出物进入萃取单元，在萃取剂作用下得到最终的清洁柴油产品，具体包括如下内容：
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤S1中第一物料和第二物料质量比为1:（0.1-0.3）。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤S1中得到的第二物料循环至碱金属处理反应区的方式如下：第二物料同碱金属与分散介质进行混合得到碱金属分散体；或者第二物料循环至碱金属处理区的任一碱金属处理反应器。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中萃取剂为极性溶剂，包括乙醇、糠醛、二甘醇、二甲基亚砜（DMSO）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中萃取剂与步骤（3）中得到的反应流出物的剂油体积比为0.5-0.9。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中萃取采用单级萃取或者多级萃取，优选多级萃取...
【技术特征摘要】
1.一种高硫高氮劣质柴油的加工方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述劣质柴油原料硫含量高于6000μg/g，优选8000-15000μg/g；氮含量高于800μg/g，优选1000-2500μg/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱金属属于元素周期表中的ⅰa族元素，包括锂、钠、钾、铷、和铯中的一种或几种，优选锂、钠和钾中的一种或几种，进一步优选钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱金属与劣质柴油原料硫含量摩尔比为1.5-3.5，优选2.0-3.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱金属与分散介质进行混合得到碱金属分散体；所述碱金属分散体再与劣质柴油原料进行混合后进入碱金属处理反应区。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中分散介质包括正十五烷、正十六烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；所述碱金属与分散介质质量比为1:（1-3）。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱金属与分散介质进行混合采用高速搅拌法、泵喷射法、胶体磨法和超声波法中的一种或几种，优选采用高速搅拌法，进一步优选在适宜的温度、时间和搅拌速率条件下采用高速搅拌法；所述温度为70-150℃，优选为100-130℃；时间为10-60min，优选为20-40min；搅拌速率为2000-10000r/min，优选4000-8000r/min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱金属分散体中碱金属颗粒直径分布范围为5-100μm，优选10-30μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱金属处理反应区设置1-3台碱金属处理反应器，优选设置1台碱金属处理反应器；所述碱金属处理反应器为釜式反应器、管式反应器和喷射反应器中的任一种，优选釜式反应器，进一步优选带搅拌的釜式反应器。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱金属处理反应区操作条件：反应温度200-380℃，反应压力2.0-20.0mpa，停留时间5-40min，氢油体积比100-2000nm3/m3；优选的操作条件为：反应温度280-340℃，反应压力5.0-15.0mpa，停留时间10-25min，氢油体积比500-1...
【专利技术属性】
技术研发人员：满晨冰，杨阳，于颖，刘玲，孟兆会，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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