【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种耐高氧femo气体加氢催化剂制备方法及其应用工艺，属于煤化工领域。
技术介绍
1、我国是焦炭生产大国,副产大量的焦炉煤气。焦炉煤气生产甲醇/lng有良好的应用前景。甲醇和lng生产中要用到甲醇合成催化剂和甲烷化催化剂，其活性成分分别为cu和ni，极易与硫化物反应而永久失活。因此，脱去焦炉煤气中的各种硫化物有着重要的意义。
2、焦炉煤气中硫的含量与装煤料的全硫量有关，一般是干煤含全硫0.5~1.2%(重量)，其中，20~45%转到焦炉煤气中，而硫化氢占总硫含量的95%以上。除硫化氢外，焦炉煤气中还含有羰基硫、二硫化碳、噻吩、硫醇、硫醚等多种硫化物。焦炉气的脱硫工艺一般是先粗脱后精脱，所谓粗脱是通过湿法和活性炭法脱除硫化氢，精脱硫采用“预加氢→一级加氢→中温脱硫→二级加氢→氧化锌脱硫”工艺，将原料气的总硫脱除至100ppb，满足后续工序的要求。加氢催化剂的活性成分为硫化态，原料气中的氧气对其有毒害作用。目前，预加氢大多采用femo气体加氢催化剂，脱除焦炉气的氧气，保护后工段的一级加氢和二级加氢催化剂。
3、femo加氢反应器中，发生如下与焦炉气脱氧相关的化学反应：
4、2h2+o2=2h2o δh0=－197 kj /mol （1）
5、co+3 h2 =ch4+h2o δh0=－219 kj /mol （2）
6、co2+4 h2 =ch4+2h2o δh0=－165 kj /mol （3）
7、c2h4 =ch4+
8、2co=co2+c δh0=－172.3 kj /mol （5）
9、mos2 + 2h2o ⇌moo2 + 2h2s （6）
10、从（1）可以看出，脱氧是强放热反应，脱氧反应也是快反应，若焦炉气氧含量高，就会很快生成大量的热造成催化剂局部高温，高温条件会发生（2）、（3）甲烷化副反应，产生更多的热，导致催化剂床层飞温；也会发生（4）、（5）的积炭反应，堵塞微孔、覆盖活性位，使加氢催化剂失活。
11、另外，反应（6）平衡常数： kp=p2h2o/p2h2s （7）
12、根据吉布斯·亥姆荷茨方程及资料提供的数据，反应的平衡常数方程为：
13、kp=exp(-4△g/rt） (8)
14、其中 △g =-1.92t ln(t) + 2.465×10-3t2 + 8.75×104/t + 7.4046t +20099.49
15、在工厂加氢操作温度下，硫化钼反硫化反应的平衡常数kp随温度的升高而急剧增加。
16、根据（7）、（8），快速脱氧反应生成的水会使催化剂局部水汽浓度迅速升高，以及带来的温升都会让硫化钼反硫化反应的平衡常数kp迅速升高，导致反应（6）很快向右进行，mos2 转化为moo2，表现为催化剂的失活。
17、工业应用表明，焦炉气氧含量一般为0.3%以下，普通femo预加氢使用周期为半年，一般设置两塔，一开一备，匹配一级加氢一年的更换周期。目前，焦炉煤气生产甲醇/lng企业，现场原料焦炉气氧气含量高，最高含量往往大于0.5%（一般的加氢催化剂要求氧含量低于0.5%），极端工况达1.25%的氧气，通常最高含量为0.6~0.8%。普通femo预加氢运行不足一周失活，频繁更换影响生产、带来经济损失，因而，开发耐高氧的femo加氢很有意义。
18、专利cn 112439421 a、cn 101797508 a等披露的预硫化加氢催化剂，都是对载体改性、以及使用分散剂，让活性组分均匀分散，提高加氢活性。众多的femo气体加氢专利都没有解决耐高氧使用问题，也没有回收利用femo加氢废剂。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种耐高氧femo气体加氢催化剂制备方法及其应用工艺。femo催化剂分别以小孔拟薄水铝石和大孔拟薄水铝石为担体，共沉淀制得催化剂的前驱体ⅰ、ⅱ，ⅰ、ⅱ与粉碎后的femo加氢废剂混合挤条、烘干、焙烧后蛋壳型负载1.5~3.0‰的in制得；加氢反应器上层采用femo催化剂与瓷球均匀混合装填、下层装填femo催化剂，硫化时气体下进上出、正常运行时气体上进下出；该工艺循环利用femo加氢催化剂失活废剂，在氧含量高于0.5%焦炉气环境使用也不会反硫化失活，绿色经济。
2、本专利技术通过以下技术方案实现：
3、(一）制备femo加氢催化剂时掺入脱氧失活的femo加氢废剂、形成结构上的“漏氧”非活性位，减少脱氧负荷，同时能有效在催化剂内部转移热和分散水汽含量。
4、所述的femo催化剂制备方法包括以下步骤：
5、（1）先加一定量的水，加热至55~65℃，加入计算量的小孔拟薄水铝石，搅拌成浆液状，加入计算量的硝酸铁搅拌10~30分钟，再加入计算量的钼酸铵，保持温度60℃，用氨水调ph值调至5.8~7.0，搅拌40~55分钟，待浆液变为黄色，压滤成饼，100~120℃烘干，粉碎后，制得催化剂的前驱体ⅰ，以重量百分比计各组分含量：fe2o3为2.8%～4.2%，moo3为7.3%～10.5%，al2o3为85.3～89.9% ；
6、（2）将步骤（1）中的小孔拟薄水铝石改为大孔拟薄水铝石，制得催化剂的前驱体ⅱ，以重量百分比计各组分含量：fe2o3为2.8%～4.2%，moo3为7.3%～10.5%，al2o3为85.3～89.9%；
7、（3）将失活的femo加氢废剂粉碎，前驱体ⅰ、前驱体ⅱ、femo加氢废剂按质量比为(2.5~4.0):(1.5~2.8):(2.3~3.5)混合，研磨均匀后加入适量的去离子水，搅拌碾压均匀后挤压成型，放置3.5h后，经110~130℃干燥2.0～4.0h，再在420~650℃焙烧3～5h后得到催化剂的前驱体ⅲ；
8、（二）femo催化剂蛋壳型负载in，抑制高氧条件下加氢催化剂的反硫化。研究发现加氢催化剂添加in能抑制高氧条件下的反硫化，原因可能是in能阻止h2s的形成与脱附，使上文所述反应（6）平衡难以向右移动。所述的负载方法为：
9、配制1%的in(no3)3溶液，取计算量稀释后，过量浸渍催化剂的上述前驱体ⅲ，浸渍时间为20～26h，然后115~140℃干燥2.5～3.5h，再在400~600℃焙烧5～7h后得到催化剂；
10、（三）催化剂装填设置“漏氧”位。加氢反应器上层采用femo催化剂与瓷球等体积均匀混合装填、下层装填femo催化剂。瓷球没有脱氧活性，可以减少反应器上层脱氧放热总量。同时，瓷球又是受热体，能分散上层脱氧产生的热量，防止温度上升导致发生甲烷化、积炭等放热副反应。所述加氢反应器上、下层装填的体积比为1:3~1:本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种耐高氧FeMo气体加氢催化剂制备方法及其应用工艺，其特征在于：FeMo催化剂分别以小孔拟薄水铝石和大孔拟薄水铝石为担体，共沉淀制得催化剂的前驱体Ⅰ、Ⅱ，Ⅰ、Ⅱ与粉碎后的FeMo加氢废剂混合挤条、烘干、焙烧后蛋壳型负载1.5~3.0‰的In制得；加氢反应器上层采用FeMo催化剂与瓷球均匀混合装填、下层装填FeMo催化剂，硫化时气体下进上出、正常运行时气体上进下出；所述的FeMo催化剂制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种耐高氧FeMo气体加氢催化剂制备方法及其应用工艺，其特征在于，上、下层装填的体积比为1:3~1:1，其中上层采用FeMo催化剂与瓷球等体积均匀混合装填。
3.根据权利要求1所述的一种耐高氧FeMo气体加氢催化剂制备方法及其应用工艺，其特征在于，步骤⑵制得催化剂的前驱体Ⅰ中以重量百分比计各组分含量：Fe2O3为2.8%～4.2%，MoO3为7.3%～10.5%，Al2O3为85.3～89.9%。
4. 根据权利要求1所述的一种耐高氧FeMo气体加氢催化剂制备方法及其应用工艺，其特征在于，步骤⑶制得催化剂的前驱体
...【技术特征摘要】
1.一种耐高氧femo气体加氢催化剂制备方法及其应用工艺，其特征在于：femo催化剂分别以小孔拟薄水铝石和大孔拟薄水铝石为担体，共沉淀制得催化剂的前驱体ⅰ、ⅱ，ⅰ、ⅱ与粉碎后的femo加氢废剂混合挤条、烘干、焙烧后蛋壳型负载1.5~3.0‰的in制得；加氢反应器上层采用femo催化剂与瓷球均匀混合装填、下层装填femo催化剂，硫化时气体下进上出、正常运行时气体上进下出；所述的femo催化剂制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种耐高氧femo气体加氢催化剂制备方法及其应用工艺，其特征在于，上、下层装填的体积比为1:3~1:1，其中上...
【专利技术属性】
技术研发人员：张先茂，王天元，王泽，王瑜，金建涛，赵志杰，陈凯，郑峰伟，彭渺，瞿玖，周正，李兴建，
申请(专利权)人：武汉科林化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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