【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及废旧锂离子电池回收利用，尤其涉及一种废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法。
技术介绍
1、随着新能源汽车产业的快速发展，磷酸铁锂电池的使用量大幅增加。回收磷酸铁锂能有效减少对原生资源的需求，降低资源开采对环境的破坏。例如，锂资源在全球分布不均，通过回收可提高资源的自给率，减少对进口的依赖。环境保护：废旧磷酸铁锂电池中含有有害物质，如重金属等，如果随意丢弃或处理不当，会对土壤、水源等造成严重污染。对废旧磷酸铁锂电池的有效回收，可以避免这些潜在的环境危害。经济效益：随着技术进步和市场规模扩大，通过合理的回收处理方式，实现磷酸铁锂电池中的碳酸锂和磷酸铁高效回收，能够创造非常可观经济价值。同时，减少资源浪费本身也具有经济意义。
2、目前废旧磷酸铁锂电池回收的方法主要有两种：湿法回收和物理法回收。湿法回收是目前国内动力电池回收企业针对磷酸铁锂电池常用的技术路线。该方法利用化学反应将废旧磷酸铁锂电池中的有价金属元素溶解到溶液中，然后通过一系列的分离、提纯等操作，回收锂、铁等元素。其优点是回收效率较高，工艺相对成熟，但可能会产生一定的废水、废渣等需要处理。物理法回收主要通过机械破碎、筛分等物理手段对废旧磷酸铁锂电池进行处理，分离出不同的材料成分，如金属外壳、电极材料等。物理法成本相对较低，但回收的纯度和效率可能不如湿法。
3、湿法回收主要包括选择性回收(优先提锂)工艺和全回收工艺。目前的废旧磷酸铁锂电池湿法回收技术在实际生产过程中主要存在以下难点：(1)选择性回收工艺中粗制磷酸铁需要消耗大量的酸溶解
4、针对现有技术对废旧磷酸铁锂正极材料回收过程中存在的各种问题，迫切需要开发一种实际应用价值高、处理成本低且从废旧磷酸铁锂正极材料中全回收磷酸铁和碳酸锂的方法。
技术实现思路
1、针对废旧磷酸铁锂正极材料全回收工艺存在的除杂压力大、有价金属回收率较低和工艺溶液量大的问题，本专利技术提供了一种利用废旧磷酸铁锂正极材料制备电池级磷酸铁和电池级碳酸锂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)酸浸；(2)萃取除铜；(3)硫酸铵除铝；(4)调节铁磷比、氧化、磷酸铁合成；(5)陈化、磷酸洗涤、纯水洗涤；(6)磷酸铁烘干、煅烧制备电池级磷酸铁；(7)石灰除杂与脱氨；(8)蒸发浓缩提锂、碳酸钠沉锂、洗涤；(9)碳化、树脂除钙镁、热解、烘干制备电池级碳酸锂。该方法采用湿法全回收工艺处理废旧磷酸铁锂正极材料，可实现废旧磷酸铁锂正极材料中铁、磷、锂、铜等有价元素的综合回收，可实现氨水循环利用，可通过蒸发浓缩和溶液循环回收的方式实现废水零排放。该方法有价金属回收率高，锂和铁的综合回收率均大于95％。该方法工艺简单、易操作，除杂效果好，能获得性能好、品质高的电池级磷酸铁和电池级碳酸锂产品，电池级磷酸铁和电池级碳酸锂的纯度均99.6％以上，适合工业化应用。
2、本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术公开了一种废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，包含以下步骤：
4、(1)碱浸除铝：将废旧磷酸铁锂正极材料进行破碎，得到磷酸铁锂正极粉；向磷酸铁锂正极粉中加入硫酸溶液进行酸浸，酸浸完成后压滤，得到酸浸液和石墨渣；
5、(2)萃取除铜：步骤(1)得到的酸浸液，通过zj980铜萃取剂萃铜，得到除铜后液和高纯硫酸铜溶液，高纯硫酸铜溶液可用于生产阴极铜；
6、(3)硫酸铵除铝：向步骤(2)得到的除铜后液中加入硫酸铵进行除铝，得到除铝后液和除铝渣；
7、(4)调节铁磷比、氧化、合成磷酸铁：向除铝后液中加入磷酸二氢铵调节溶液的铁磷摩尔比至1：1～1.05，然后加入双氧水进行氧化，再加入氨水溶液通过控制溶液的ph合成磷酸铁沉淀，反应完成后得到磷酸铁浆液；
8、(5)陈化、磷酸洗涤、纯水洗涤：步骤(4)得到的磷酸铁浆液进行高温陈化，陈化后的浆液压滤，得到陈化后液和陈化后磷酸铁渣；陈化后磷酸铁渣分别进行磷酸洗涤、多次纯水洗涤，压滤得到洗涤后的磷酸铁；
9、(6)磷酸铁烘干、煅烧制备电池级磷酸铁：步骤(5)得到的磷酸铁经烘干、煅烧后，得到电池级磷酸铁产品；
10、(7)石灰除杂和脱氨：向步骤(5)得到的陈化后液中加入石灰乳，脱除溶液中的铁、磷、硅等杂质，同时脱除溶液的铵根离子，避免沉锂过程中铵根离子与碳酸钠反应而大量消耗碳酸钠；
11、(8)蒸发浓缩提锂、碳酸钠沉锂、洗涤：将步骤(7)得到的除杂后液进行蒸发浓缩，进行深度脱氨和脱钙，得到锂浓度至15～20g/l的富锂液；向富锂液中加入碳酸钠溶液进行合成粗制碳酸锂，粗制碳酸锂再用纯水进行洗涤；
12、(9)碳化、树脂除钙镁、热解、烘干：将步骤(8)得到的粗制碳酸锂按一定的液固比加水浆化，再通入二氧化碳进行碳化，压滤得到碳化后液和碳酸钙渣；碳化后液通过除钙镁树脂深度脱除溶液中的钙、镁；除钙镁后液经高温热解、烘干得到电池级碳酸锂。
13、优选的，步骤(1)所述的硫酸溶液的浓度为2～5mol/l，液固比为3～6ml/g，酸浸温度为25℃，酸浸时间为2～6h。
14、优选的，步骤(3)所述的硫酸铵浓度为10～15％，反应温度为30～60℃，控制反应ph为0.5～1.0，反应时间为0.5～1h。
15、优选的，步骤(4)所述的双氧水的用量为铁摩尔量计的理论用量的1.5～3倍，氧化时间为1～3h；氨水溶液的浓度为5～15％，磷酸铁合成ph控制为1～3，反应时间为1～4h，反应温度为25℃。
16、优选的，步骤(5)所述的磷酸铁浆液陈化温度为60～100℃，陈化时间为8～16h；陈化后磷酸铁渣按液固比5～10ml/g加入纯水进行浆化，磷酸洗涤的温度为50～80℃，洗涤时间为1～3h；磷酸洗涤后的磷酸铁渣按液固比5～10ml/g加入纯水进行浆化，纯水洗涤次数为2～5次，每次纯水洗涤的温度为50～80℃，每次纯水洗涤时间为1～4h。
17、优选的，步骤(6)所述的磷酸铁的烘干温度为70～100℃，烘干时间为8～16h；磷酸铁的煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为1～4h。
18、优选的，步骤(7)所述的石灰乳浓度为20～30％，除杂和脱氨ph为10～14，除杂和脱氨温度为70～100℃，除杂和脱氨时间为1～4h，脱氨后的氨气采用吸收塔吸收，吸收的氨水后可返回磷酸铁合成工序循环利用。
19、优选的，步骤(8)所述的除杂后液蒸发浓缩提锂温度为70～100℃；碳酸钠加入量为锂摩尔量计的理论用量的1～2倍，碳酸钠溶液浓度为200～400g/l，沉锂温度为70～100℃，沉锂时间为1～4h；粗制碳酸锂洗涤次数为2～5次，洗涤温度为70～100℃。
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1.一种废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述的废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(1)所述的硫酸溶液的浓度为2～5mol/L，液固比为3～6mL/g，酸浸温度为25℃，酸浸时间为2～6h。
3.根据权利要求1所述的废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(3)所述的硫酸铵浓度为10～15％，反应温度为30～60℃，控制反应PH为0.5～1.0，反应时间为0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(4)所述的双氧水的用量为铁摩尔量计的理论用量的1.5～3倍，氧化时间为1～3h；氨水溶液的浓度为5～15％，磷酸铁合成PH控制为1～3，反应时间为1～4h，反应温度为25℃。
5.根据权利要求1所述的废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(5)所述的磷酸铁浆液陈化温度为60～100℃，陈化时间为8～16h；陈化后磷酸铁渣按液固比5～10mL/g加入纯水进行浆化
6.根据权利要求1所述的废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(6)所述的磷酸铁的烘干温度为70～100℃，烘干时间为8～16h；磷酸铁的煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(7)所述的石灰乳浓度为20～30％，除杂和脱氨PH为10～14，除杂和脱氨温度为70～100℃，除杂和脱氨时间为1～4h，脱氨后的氨气采用吸收塔吸收，吸收的氨水后可返回磷酸铁合成工序循环利用。
8.根据权利要求1所述的废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(8)所述的除杂后液蒸发浓缩提锂温度为70～100℃；碳酸钠加入量为锂摩尔量计的理论用量的1～2倍，碳酸钠溶液浓度为200～400g/L，沉锂温度为70～100℃，沉锂时间为1～4h；粗制碳酸锂洗涤次数为2～5次，洗涤温度为70～100℃。
9.根据权利要求1所述的废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(9)所述的粗制碳酸锂按液固比15～30mL/g加入纯水浆化后进行碳化；除钙镁后液热解温度为70～100℃，热解时间为1～4h；碳酸锂烘干温度为70～100℃，烘干时间为1～4h。
...【技术特征摘要】
1.一种废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述的废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(1)所述的硫酸溶液的浓度为2～5mol/l，液固比为3～6ml/g，酸浸温度为25℃，酸浸时间为2～6h。
3.根据权利要求1所述的废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(3)所述的硫酸铵浓度为10～15％，反应温度为30～60℃，控制反应ph为0.5～1.0，反应时间为0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(4)所述的双氧水的用量为铁摩尔量计的理论用量的1.5～3倍，氧化时间为1～3h；氨水溶液的浓度为5～15％，磷酸铁合成ph控制为1～3，反应时间为1～4h，反应温度为25℃。
5.根据权利要求1所述的废旧正极材料制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(5)所述的磷酸铁浆液陈化温度为60～100℃，陈化时间为8～16h；陈化后磷酸铁渣按液固比5～10ml/g加入纯水进行浆化，磷酸洗涤的温度为50～80℃，洗涤时间为1～3h；磷酸洗涤后的磷酸铁渣按液固比5～10ml/g加入纯水进行浆化，纯水洗涤次数为2～5次，每次纯水洗涤的温度为50～80...
【专利技术属性】
技术研发人员：王益民，许亮，成方，廖熠，邱健民，
申请(专利权)人：赣州腾远钴业新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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