本发明专利技术涉及一种用于甘油脱水制备羟基丙酮的催化剂及其制备和应用。催化剂主要组分为亚铬酸铜，金属助剂分别为锌、铝、镁、锆、钛等组分的一种，采用浸渍法制备，助剂金属以其氧化物形式在催化剂中。该催化剂适用于粗甘油脱水制备羟基丙酮。本发明专利技术催化剂制备工艺简单，金属助剂的引入能提高催化剂活性，明显降低反应温度，提高了羟基丙酮产率，并延长了催化剂的使用寿命。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及金属助剂修饰亚铬酸铜催化剂，及其制备方法及在粗甘油脱水制备羟基丙酮中的应用。
技术介绍
近些年来，无毒、生物可降解、高闪点、高十六烷值、环境友好型、绿色可替代燃 料-生物柴油，越来越受到世界各国的关注与亲睐。甘油是生产生物柴油过程中的主要副 产物，能进一步转化为燃料和化学品，美国能源部将其列为在未来生物质开发过程中最为 重要的12种"BUILDING BLOCK"分子。由于生物柴油的大规模生产，近年来国际市场的甘 油价格已经下跌了 50%，因此，以甘油为原料生产更具商业价值的化学产品将成为生物柴 油产业可持续发展的关键和保障。 甘油可通过氢解生成丙二醇、乙二醇等产物，丙二醇是一种重要的化工产品及医 药中间体，也是合成聚酯的主要原料。目前工业上丙二醇的合成是多采用用丙烯醛、环氧丙 烷等不可再生的石油化工原料，工艺复杂、产率低、成本较高。利用甘油制备l，2-丙二醇的 研究渐热，但国内外专利和文献报道大多采用甘油加氢一步法生产1，2-丙二醇。该方法反 应条件比较苛刻，1， 2-丙二醇的选择性较低，很难实现大规模工业化生产。Su卯es等新近 研究了甘油经脱水和加氢两步法制备1，2-丙二醇的新路线，S卩甘油通过脱水反应转变为 羟基丙酮，羟基丙酮再经加氢反应生成1，2-丙二醇。该方法反应条件温和，副产物少，l， 2-丙二醇选择性较高。两步法是目前最有可能实现甘油氢解制1，2-丙二醇反应工业化的 生产路线。但是上述研究存在一些不足。对于甘油脱水反应而言，尽管亚铬酸铜催化剂活 性较高，但是稳定性不够，重复使用后易出现结焦失活现象。因此需要对甘油脱水反应催化 剂亚铬酸铜进行特殊处理，提高其催化活性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种经金属助剂修饰的亚铬酸铜催化剂，可有效地提高催 化剂活性组分的分散性和热稳定性，提高了催化剂活性，提高了反应产物羟基丙酮产率。 本专利技术的第二个目的旨在提供上述催化剂简单操作方便的制备工艺。 本专利技术的第三个目的上述催化剂的应用方法。 本专利技术的锌等金属助剂修饰的亚铬酸铜催化剂是通过浸渍法将金属助剂修饰到 亚铬酸铜上。甘油脱水制备羟基丙酮反应是在减压蒸馏装置中进行。采用本专利技术所述金属 助剂修饰亚铬酸铜作为催化剂，对甘油脱水制备羟基丙酮进行研究，其突出的优点在于1) 催化剂制备简单；2)助剂金属的引入有利于提高催化剂活性组分的分散性和热稳定性，提 高了催化剂活性，提高了羟基丙酮收率；3)亚铬酸铜是一种高效的多元醇脱水和脱氢催化 剂，但是其表面的部分酸性中心促进了低聚物的生成。为此，通过引入新的金属助剂，如锌、 铝、镁、钡、锰等，占据这些酸性位置，将有助于延长催化剂的使用寿命。 本专利技术的目的是通过如下方式实现的 所述催化剂由金属助剂负载在亚铬酸铜上组成，所述的金属助剂为金属氧化物， 占催化剂的重量含量的3% 50%。 本专利技术的催化剂为加金属助剂修饰的亚铬酸铜催化剂，所说的助剂的金属元素 优选锌、铝、镁、锆、钛，它们分别来自于硝酸锌、硝酸铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛等，其中最 优选助剂锌。在上述各种催化剂中，助剂金属以其氧化物形式在催化剂中的总含量优选 10% 30wt%。 所述催化剂制备为用乙醇溶解的金属盐或金属氧化物形成溶液，将亚铬酸铜粉 末加入到上述溶液中，调节pH值至5.5-6.5(本专利技术优选用体积比为1 : l硝酸水溶液)， 超声恒温搅拌，过滤、经乙醇或去离子水冲洗后放置干于燥箱中110-13(TC恒温干燥，取出 研磨，置于管式炉中于300 60(TC下焙烧3 8小时。优选在350 45(TC温度下焙烧 3 5小时。 所述的超声恒温搅拌是指在恒温5(TC下，超声波并搅拌1 12小时。 加入金属助剂锌具体步骤如下将硝酸锌溶解在乙醇中形成溶液，将亚铬酸铜粉末加入上述溶液中，硝酸锌溶解在乙醇中形成溶液浓度为3% 50% ，优选10% 30% 。用体积比为1 : 1硝酸水溶液调节pH值至6. 0 ，超声60分钟，恒温50 °C搅拌3小时，过滤、经乙醇溶液冲洗后放置干于燥箱中12(TC恒温干燥4小时，取出研磨，置于管式炉中于300 60(TC下煅烧3 8小时，优选350 45(TC温度下焙烧3 5小时。即得所需的Zn改性的亚铬酸铜催化剂样品。 所述催化剂用于甘油脱水制备羟基丙酮反应，可按如下方式进行取容量为 125ml的三颈烧瓶，连接冷却水循环装置，经硅油浴加热，温度维持在设定温度士rC。反应 温度为160 30(TC，优选温度为1S0 22(TC。用循环水式多用真空泵对其进行减压操作， 操作压力为0. 05 0. 075MPa (真空度)，在反应器中，称取一定量的催化剂并将催化剂加热 到反应温度，催化剂用量为甘油用量的3% 10 % ，优选4% 8 % ，然后立即倒入甘油，打 开冷凝水和磁力搅拌以及减压装置，开始计时，待反应无蒸馏物流出时，反应结束。取馏分 及反应剩余物进行组分分析。 综上所述，本专利技术金属助剂的引入能提高催化剂活性，明显降低反应温度，提高了 羟基丙酮收率，并延长了催化剂的使用寿命，且催化剂制备工艺简单。具体实施例方式以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。本专利技术可以按
技术实现思路
所述方式实施。 对比实施例l 分别定量称取分析纯硝酸铜24. 2g、重铬酸钾14. 7g，用200mL的蒸馏水将硝酸铜、 重铬酸钾溶解。将硝酸铜转移至1000ml的烧杯中，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，开启搅 拌，加热到50°C ，待温度恒定后，往烧杯里滴加浓氨水，直到变成深蓝色的铜氨络合物溶液 Cu (NH3) 4 (OH) 2。此时溶液的pH = 10继续不断搅拌，慢慢滴加重铬酸钾溶液，滴加K2Cr207完 后，采用稀硝酸(体积比1 : 1)调节pH值到6(6.0-6.4)左右，用水定容至500mL。恒温 搅拌4小时，进行粒子老化，最后经过滤，用蒸溜水洗涤至无N03—，在烘箱中恒温ll(TC干燥 16小时，得到绛红色固体块状物，取出进行粉碎，氮气气氛中在35(TC温度的马弗炉中煅烧分解4小时，得到流动性极好的黑色粉体，即亚铬酸铜固体催化剂。 取容量为125ml的三颈烧瓶，连接冷却水循环装置，经硅油浴加热，温度维持在 22(TC，用循环水式多用真空泵对其进行减压操作，在反应器中，称取催化剂1. 5g，先将催化 剂加热到反应温度，然后立即倒入70X甘油水溶液30g，打开冷凝水和磁力搅拌以及减压 装置，反应压力控制为0. 075MPa(真空度)，并开始计时，待反应无蒸馏物流出时，反应结 束。取馏分及反应剩余物进行组分分析。用气相色谱仪对其进行定量分析，结果见表l。 实施例2 称取亚铬酸铜粉末5. 4g，氧化锆0. 62g，将氧化锆用30ml乙醇溶解，加入亚铬酸铜 粉末，用体积比(以下同)l : 1硝酸溶液调节PH值至6.0，超声60分钟，恒温5(TC搅拌3 小时，过滤、经去离子水洗涤至pH为中性后放置干于燥箱中12(TC恒温干燥4小时，取出研 磨，置于管式炉中35(TC下煅烧3小时，即得所需的锆修饰的亚铬酸铜催化剂样品。 取容量为125ml的三颈烧瓶，连接冷却水循环装置，经硅油浴加热，温度维持在 22(TC，用循环水式多用真空泵对其进行减压操作，在反应器中，称本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于甘油脱水制备羟基丙酮的催化剂，其特征在于，所述催化剂由金属助剂负载在亚铬酸铜上组成，所述的金属助剂为金属氧化物，占催化剂的重量含量的３％～５０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李浔，谢丹，周志明，张跃飞，戴益民，朱志平，周艺，
申请(专利权)人：长沙理工大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]
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