一种选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法技术

本发明专利技术公开了一种从生物甘油可控选择制备丙烯醛和羟基丙酮的催化剂及其制备方法。该催化剂采用新颖的浸渍原位还原法制备，以纯甘油为原料应用上述方法制得的Cu/HZSM-5催化剂，在温和条件下反应釜中催化甘油的转化率可达92.1%，可控对丙烯醛和羟基丙酮的选择性分别可达87.3wt%和12.4wt%；而反应蒸馏反应装置中的类似催化甘油脱水反应可获得甘油98.2wt%转化率和对羟基丙酮86.2wt%的选择性。本发明专利技术采用的催化剂制法所获得的分散性、稳定的催化剂具有简单易操作便于大规模生产的特点；催化甘油无溶剂脱水反应条件温和，催化活性高，可控选择性强，集聚环境友好和成本低的绿色工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化工生物质催化
，具体涉及一种从生物质甘油催化脱水选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法以及该方法所用负载型催化剂的新制备方法。
技术介绍
随着全球对环境和可持续发展的关注，价廉生物质资源甘油随着生物柴油的迅猛发展而大量富余，基本以百万吨为单位计量，并且每年以将近50%的速度增长。甘油是个多功能的分子切块，可以转化为很多种重要的产品或中间体以替代来自不可再生、日显枯竭的石化原料。丙烯醛和羟基丙酮是两种重要的化工原料。丙烯醛主要用于生产各种树脂、农药杀虫剂吡虫啉、医药抗肿瘤药二溴丙醛、饲料添加剂蛋氨酸、杀菌剂戊二醛，丙烯酸和蛋氨酸以及吡啶及其同系物等。羟基丙酮主要用于合成维生素H、l，2-丙二醇、4-甲基咪唑、2-氨基丙醇、4-羟甲基咪唑、丙酮酯及其它精细化学品，以及用作生化试剂和食品添加剂等。目前，这两种产品工业上主要以石化原料进行生产，前者有醇醛缩合法、丙烯氧化法和丙烯醚热解法，后者主要采用1，2-丙二醇 氧化法和一溴丙酮/ 一氯丙酮酯化醇解法生产，两种工艺均是以不可再生资源为原料，工艺复杂，产率低，成本高。因此，从甘油出发生产这两种原料不仅可以消耗甘油过剩而带来的资源浪费，而且能够替代现有的以石化原料来生产这些产品的工艺，如甘油为原料的Suppes工艺生产的羟基丙酮成本仅为石化工艺的20%，大大降低羟基丙酮衍生系列下游产品的成本，然而该工艺中的用的是铬酸铜催化剂，具有环境不友好成分。目前关于甘油催化脱水的机理研究表明，甘油脱水是个复杂的过程，其中酸性催化剂、金属和多组分构成的复合材料均可以催化甘油脱水，且其中的中间体存在着相互转换(ChemSusChem，2009，2 :719_730)。专利 CN101284234A 中采用浸溃法制备了 Cu/Si02 催化剂在固定床流动型反应器中以200°C 400°C反应温度催化甘油转化获得99. 8%的转化率和对羟基丙酮89. 7%的摩尔选择性。专利CN101698151A中采用浸溃法制备了亚铬酸铜及其助剂为ZnO的催化剂，借助反应蒸馏装置在220°C催化甘油脱水，获得了 92. 3%的转化率和对羟基丙酮88. 9%的选择性。专利CN102070422A中也采用浸溃法将铜负载在不同的载体上，在固定床反应器中催化甘油在220°C下反应，获得60%以上的转化率和对羟基丙酮44% 75%的选择性。Sato等人(Appl Catal A，2008，347:186)报道了各形态的铜及其负载化催化甘油转化的研究，结果可获得对羟基丙酮30%-86%的摩尔选择性，其中副产的有丙烯醛和其它醇类等。而专利US2005/0244312A1、US5616817和US5214219中均涉及到不同形态的铜催化剂催化甘油经羟基丙酮中间体，其选择性超过80%。而在催化甘油转化为丙烯醛所用催化剂大多为酸性催化剂。专利CN101318140A中采用共沉淀法制备了 La4(P2O7)3在固定床连续流动反应装置中于320°C催化甘油转化获得40% 98%的转化率和对丙烯醛36% 83%的选择性。CN102267882A中采用浸溃法制得了固载化的酸性离子液体，在固定床反应器中于240°C 360°C催化甘油转化，获得100%的转化率和对丙烯醛90%以上的选择性。CN101879456A中采用浸溃法获得了杂多酸负载化催化剂，以固定床微型反应装置催化甘油于220°C 300°C催化甘油转化，获得13% 81%的转化率和对丙烯醛49% 91%的选择性，其它用类似的杂多酸催化甘油脱水也有专利如CN102655931 A、CN102659540A、W02007/058221等的报道。分子筛催化甘油脱水也有报道,专利CN1087894A中以H-ZSM型和H-Y型分子筛为催化剂，在250°C 300°C条件下可以较好地获得丙烯醛。在专利CN1034803C及US5426249中巴磷酸负载在了 HZSM-5和HY等上催化甘油脱水获得19%的甘油转化率和丙烯醛71%的选择性。改进型的分子筛也有报道，如Li等人(ApplCatal A，2012，429 - 430:9，注各种类型的分子筛催化甘油脱水在其引言中均有论述)采用各种类型的HZSM分子筛催化剂甘油脱水，获得80%以上的转化率和对羟基丙酮74. 9%的选择性。其它如专利W02012005348A提到了氧化铌催化甘油脱水，也有这较好选择性和催化剂的稳定性。对于甘油脱水反应而言，因考虑催化剂的回收和产物便于分离多采用多相催化，且为避免催化剂流失而以气相脱水为主，但存在的问题是高温下催化剂的不稳定，主要表现在催化剂容易结焦而失活，同时甘油气相反应在高温下进行，从能耗的角度看是不利的，而且对于不耐温的如杂多酸等催化剂其稳定性是堪忧的。从目前开发的各类催化剂不管是那种形式(液相、气相和超临界)的甘油催化脱水，还是不同反应器，虽然找到了活性较高的催化物种，但或多或少存在着选择性和稳定性方面的不足，特别是重复使用后易出现结焦而失活严重。因此，需要对甘油脱水反应催化剂从结构所涉的物性要求和制备方法上进行改进完善，以提高催化剂的选择性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可再生资源生物甘油为原料，生产成本低，反应条件温和，操作过程简单，可控选择丙烯醛和羟基丙酮产品和较高甘油转化率的催化甘油脱水方法，该方法中涉及到一个有别于传统的浸溃法和共沉淀法等制备多相催化剂的过程，即浸溃原位还原法制备高分散的金属负载于分子筛等载体的技术。主要是铜盐水溶液浸溃于分子筛中，然后加入次亚磷酸氢盐在90°C条件下使吸附铜离子在分子筛原位还原成金属单质而负载在分子筛上，从而制得甘油脱水催化剂。催化甘油在实验室用反应釜或管式反应器中进行，用上述催化剂用在釜式反应器中调控反应温度可以调变其对丙烯醛和羟基丙酮的选择性，温和条件下对丙烯醛的催化选择性可以得到80%以上，而管式反应器中可以实现对羟基丙酮80%以上的选择性。并且催化剂有非常高的活性，催化甘油转化率90%以上。该催化剂对设备无腐蚀和无毒，不宜流失和结焦，有着良好的稳定性，属于绿色环保型催化剂。本专利技术的目的是通过下述技术方案实现的本专利技术的选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法，通过浸溃原位还原法制备的Cu/HZSM-5作为催化剂催化甘油液相脱水反应，制备丙烯醛和羟基丙酮。其中所述的催化甘油液相脱水反应包括如下步骤步骤I、以Cu/HZSM-5为催化剂，取甘油与催化剂按照质量比为20 200 :1混合；步骤2、 调节温度至150°C 250°C开始反应，反应过程维持搅拌；步骤3、反应2 12小时后,过滤获得滤液和固体,固体为催化剂，回收备用；步骤4、精馏滤液，获得丙烯醛和羟基丙酮。本专利技术中所述的浸溃原位还原法具体包括如下步骤步骤a、取ZSM-5，再分别加入铜盐和还原剂，其中ZSM-5和铜盐的质量比为I. 6 6.4 :1，铜盐和还原剂的摩尔比为1:2，加水至浸没，室温静置I小时以上；步骤b、在恒温水浴中加热并搅拌直至反应完成，获得滤液；步骤C、滤液经过滤获得沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥后，焙烧3h，冷却后获得粉末即为 Cu/HZSM-5。在步骤a中，所述的铜盐为硫酸铜或氯化铜，所述的还原剂为次亚磷酸或次亚磷酸二氢钠。所述的Z本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法，其特征在于：通过浸渍原位还原法制备的Cu/HZSM?5作为催化剂催化甘油液相脱水反应，制备丙烯醛和羟基丙酮。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：乐传俊，顾黎萍，苏扬，曹桂萍，
申请(专利权)人：常州工学院，
类型：发明
国别省市：