【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于碳素材料和电池材料领域，特别涉及一种沥青基球形硬碳负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、石墨材料是目前最为广泛使用的锂离子电池负极材料，但石墨的理论嵌锂容量仅为372mah/g。且石墨的层间距较小，造成锂离子在嵌入脱除过程中的动力学扩散慢，导致倍率性能差，限制锂离子电池在快充领域的应用。硬碳材料具有高度无序的各向同性结构和较大的层间距，能够满足锂离子的快速嵌入脱出，适合大电流充放电。而且，硬碳与电解液相容性好，可以防止枝晶锂的析出，具有更为稳定的循环性能和更好的安全性能。因此，硬碳成为重视输出功率的车用锂离子动力电池最具潜力的负极材料。
2、与锂相比，钠的储量更丰富、分布更均匀、相似的化学性质、成本更低并且钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作原理。钠离子电池能够满足新能源领域的低成本、长寿命和高安全性能等要求，在一定程度上缓解锂资源短缺问题，使其成为锂离子电池的有益补充。在钠离子电池电极材料研究中，沥青有着较高产碳率、较低成本等优点，是制备钠离子电池负极材料的理想碳源，但其比容量较低，一般<100mah g-1，若改善其储钠性能，沥青将是优异的钠离子电池负极材料。沥青储钠容量低是因为沥青在高温热解碳化过程分子发生有序重排形成类石墨层结构，不利于储存钠离子。想要实现沥青基碳材料在钠离子电池负极的应用，关键是限制高温碳化过程中的石墨化，在碳骨架中引入更多的钠离子存储缺陷位点。
3、近年来，科研工作者们研究了大量的各类不同合成方法制备沥青基硬碳材料，然而，所制备的硬碳负极材料仍面临着比
技术实现思路
1、针对现阶段沥青基硬碳材料制备方法中存在的问题，以廉价的沥青作为原料，通过交联聚合获取高软化点的改性沥青，随后采用熔融喷雾造粒获取球形沥青颗粒，结合等离子体氧化处理得到预氧化沥青球，最后经过低温碳化和高温碳化处理获取沥青基球形硬碳材料，作为锂离子电池和/或钠离子电池的负极材料。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种沥青基球形硬碳负极材料，包括以下原料：沥青、交联剂、催化剂；
4、所述的交联剂为对苯二甲醛、对苯二甲醇、对甲基苯甲醛、对甲基苯甲醇、苯甲醛、三聚甲醛中的一种或多种；
5、所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、苯磺酸、氯磺酸中的一种或多种。
6、优选地，沥青与交联剂的质量比为100：10～40，沥青与催化剂的质量比为100：5～15。
7、优选地，所述的沥青为软化点为50～150℃的沥青。
8、本专利技术的另一目的，保护上述沥青基球形硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9、(1)交联聚合：将沥青、交联剂和催化剂混合均匀，边搅拌边反应，得到交联聚合的高软化点沥青；
10、(2)熔融喷雾造粒：将高软化点沥青加热获得熔融液，熔融液通过喷雾造粒，得到粒径可控的沥青微球；
11、(3)预氧化处理：沥青微球在氧化气氛下，加热氧化处理，得到预氧化沥青微球；
12、(4)碳化处理：预氧化沥青微球碳化处理，得到沥青基球形硬碳粒子。
13、优选地，步骤(1)反应在惰性气体的保护下进行；
14、和/或，反应条件为：温度120～250℃，时间为1～10h。
15、优选地，步骤(3)氧化气氛为氧气、臭氧、空气、二氧化氮、三氧化硫中的一种或多种；
16、和/或，加热氧化处理条件为：温度为150～350℃，时间为3～15h。
17、优选地，步骤(4)碳化过程为：在惰性气体保护下加热到450～800℃进行碳化处理0.5～4h，随后升温至1200～1600℃进行碳化处理2～6h。
18、优选地，步骤(3)碳化在装有等离子处理装置的炉子里进行；优选地，在回转炉中进行。
19、本专利技术的另一目的，保护上述沥青基球形硬碳负极材料或上述方法制备得到的沥青基球形硬碳负极材料在锂离子电池和/或钠离子电池上的应用。
20、更进一步地，作为负极材料使用。
21、本专利技术的有益效果：
22、(1)通过对沥青分子进行交联聚合，提高其软化点，结合熔融喷雾造粒，获取球形颗粒，球形粒子有助于提升材料的振实密度，振实密度>0.9g/cm3。
23、(2)传统的加热氧化方式中，氧分子与沥青表面反应后形成一层致密的氧化交联层，阻碍氧分子的进一步往内部扩散。本专利技术采用等离子体辅助氧化，氧分子活性高，有助于沥青微球均匀且充分氧化，且大大缩短氧化时间，提升生产效率。
24、(3)本专利技术的沥青基球形硬碳材料能表现出优异的电化学性能。作为锂离子电池负极材料，可逆容量超过400mah/g，0.1c/5c的容量保持率70％以上。作为钠离子电池负极材料，可逆容量达310mah/g以上，首次库伦效率超过90％，1000次循环，容量保持率在90％以上。
25、(4)本专利技术的合成工艺简单易控、安全可靠、生产成本低、产率高，适合工业化批量生产。
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1.一种沥青基球形硬碳负极材料，其特征在于，包括以下原料：沥青、交联剂、催化剂；
2.根据权利要求1所述的沥青基球形硬碳负极材料，其特征在于，沥青与交联剂的质量比为100：10～40，沥青与催化剂的质量比为100：5～15。
3.根据权利要求1或2所述的沥青基球形硬碳负极材料，其特征在于，所述的沥青为软化点为50～150℃的沥青。
4.权利要求1-3任一所述的沥青基球形硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应在惰性气体的保护下进行；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)氧化气氛为氧气、臭氧、空气、二氧化氮、三氧化硫中的一种或多种；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)碳化过程为：在惰性气体保护下加热到450～800℃进行碳化处理0.5～4h，随后升温至1200～1600℃进行碳化处理2～6h。
8.根据权利要求4-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)碳化在装有等离子处理装置的炉子
9.权利要求1-3任一所述的沥青基球形硬碳负极材料或权利要求4-8任一所述的方法制备得到的沥青基球形硬碳负极材料在锂离子电池和/或钠离子电池上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，作为负极材料使用。
...【技术特征摘要】
1.一种沥青基球形硬碳负极材料，其特征在于，包括以下原料：沥青、交联剂、催化剂；
2.根据权利要求1所述的沥青基球形硬碳负极材料，其特征在于，沥青与交联剂的质量比为100：10～40，沥青与催化剂的质量比为100：5～15。
3.根据权利要求1或2所述的沥青基球形硬碳负极材料，其特征在于，所述的沥青为软化点为50～150℃的沥青。
4.权利要求1-3任一所述的沥青基球形硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应在惰性气体的保护下进行；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)氧化气氛...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩飞，王彩娟，
申请(专利权)人：湖南碳导新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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