【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于碳素材料和新能源材料，尤其涉及一种树脂基硬碳负极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、能源是社会发展的基础，因此能源存储极其重要。在众多电池中，钠离子电池具有资源储量丰富，成本低，安全性能好等优势，正吸引着科研工作者和企业家的注意。其中，正极和负极材料的设计起着至关重要的作用。不幸的是，尽管在电解液和材料设计上取得了突破，但作为商用锂电池负极材料的石墨难以存储大量的na离子。因此，钠离子电池要想实现产业化突破，寻求一种合适的实用化负极材料至关重要。
2、在众多负极材料中，硬碳材料具有结构稳定、价格低廉、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等优点，非常适合实现商业化。但是，硬碳负极目前仍然受到首效低、倍率性能差、循环性能差等瓶颈制约，这些性能指标是促进钠离子电池商业化的关键。生物质类材料凭借原料丰富，容量高的优势，是最早被产业化的硬碳前驱体之一。但是原料存在地域性、季节性等差异，性能稳定性难以保证。沥青基材料的来源广泛，成本低，但是产品的容量很难提高。树脂类前驱体所得到的硬碳产品均一度较好，纯度也较高。且因为原料可控，工艺的设计性较强，样品的性能很稳定，但缺点是成本较高。迫切需要新技术制备低成本高性能的树脂类硬碳材料。
3、酚醛树脂作为一种硬碳前驱体，因其低成本、天然制备、高残炭率和优异的性能得到了广泛的研究。如何精确调控酚醛树脂炭的孔隙大小、孔径分布、孔类型等特性是实现高性能硬碳负极的关键。
4、用传统的酸碱催化剂，不易精准控制聚合反应，难以保障酚醛树脂的结构均匀。>
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本专利技术的目的是制备一种树脂基硬碳负极材料。通过选用胺类作为催化剂，可控的合成孔隙结构均匀的酚醛树脂。并在聚合前，使造孔剂均匀分散在体系中，低温炭化的同时利用造孔剂与c与发生反应，原位刻蚀碳壁制造微孔的方法，进一步优化了酚醛树脂碳的微孔比表面积。之后在高温碳化的过程中，调控硬碳的孔隙结构，制备高容量、高首效、性能稳定的钠离子电池负极材料。
2、本专利技术技术方案如下：
3、一种树脂基硬碳负极材料，其特征在于，包括以下原料：酚单体、醛单体、催化剂、造孔剂、稳定剂；
4、所述的催化剂包括天门冬酰胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、赖氨酸、谷氨酸、天冬氨酸等中的至少一种。
5、优选地，所述的酚单体包括苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚中的至少一种；
6、和/或，所述的醛单体包括甲醛、乙醛、乙二醛中的至少一种。
7、优选地，酚单体与醛单体的摩尔比为0.5～2：1；
8、和/或，酚单体与催化剂的摩尔比为10～20：1；
9、和/或，醛单体与水的摩尔比为1：1～5。
10、所述的造孔剂为锌盐造孔剂，优选地为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的至少一种；
11、和/或，所述的稳定剂为乙二胺四乙酸。
12、优选地，醛单体与造孔剂的摩尔比为10～30：1；
13、和/或，造孔剂和乙二胺四乙酸的摩尔比为2～8：1。
14、所述的树脂基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
15、(1)将酚单体加热熔化或溶解于溶液1中，与催化剂搅拌均匀，制得混合液a；
16、(2)将醛单体分散于溶液2中，之后加入造孔剂和稳定剂，搅拌均匀后得到混合液b；
17、(3)将步骤(2)制备的混合液b加入到步骤(1)得到的混合液a中，保持加热，并搅拌均匀，制得混合液c；
18、(4)将步骤(3)制备的混合液c进行聚合反应；
19、(5)步骤(4)反应结束后，干燥后，经低温预碳化和高温碳化，即得到所述的酚醛树脂基硬碳。
20、优选地，步骤(1)的溶液1为水；
21、和/或，步骤(2)的溶液2为水；
22、和/或，步骤(4)的聚合反应的条件为：温度100～200℃，时间1～10h。
23、优选地，步骤(5)所述的低温预碳化，其温度为500～1000℃，时间为1～4h；优选地，低温碳化的碳化气氛为惰性气体；
24、和/或，高温碳化的温度为1200～1800℃，时间为1～6h；优选地，高温碳化的碳化气氛为惰性气体。
25、本专利技术的另一目的，保护上述酚醛树脂基硬碳负极材料或上述方法制备得到的酚醛树脂基硬碳负极材料在钠离子电池上的应用。
26、用胺类或氨基酸为催化剂，在短吋间内聚合反应就能发生，缩短了聚合反应的周期。同时，在聚合反应的过程中，胺类还可作为n源，n元素的掺杂能有效的改善酚醛树脂碳的表面化学性质。本专利技术选用胺类或氨基酸作为催化剂，具有快速、无残留地制备结构均匀的酚醛树脂的优势，保证酚醛树脂的孔隙大小和分布均匀，并降低了反应过程的刺激性和毒性。而且避免了酸碱等催化剂带来的设备要求和环境污染等问题，缩短制备周期。除此之外，利用zn类造孔剂均匀分散在酚醛树脂中进行原位刻蚀，进一步对孔道结构进行优化，制备出具有丰富微孔特性的炭。经过炭化后，形成封闭孔隙结构，以良好的性能应用于钠离子电池负极。
27、与现有技术相比，本专利技术的优点是：
28、1.不同于传统的酸碱催化剂，用胺类或氨基酸作为催化剂，促进聚合反应发生的同时，使得聚合反应缓和均匀进行，有利于酚醛树脂碳形成结构均匀的孔隙，微观结构更为均匀。同时，聚合反应的过程，胺类或氨基酸还可作为n源，n元素的掺杂能有效的改善酚醛树脂碳的化学性质，提供更多电化学活性位点。另外，该类有机催化剂不用担心灰分残留问题。
29、2.使用锌盐造孔剂，优化酚醛树脂碳的微孔特性。在分子组装的过程中引入zn元素。碳化过程中，通过zno在高温下对碳壁的刻烛进行孔道结构的优化，即zno与c反应被还原成zn，zn的沸点为908℃，在高温下可被蒸发。被刻蚀的碳壁即可形成孔结构，且主要形成的是2nm以下的微孔孔道。
30、3.锌盐在树脂体系中往往不稳定，容易沉淀析出，造成结构的不均匀，通过添加乙二胺四乙酸作为稳定剂，促使锌盐均匀地嵌入在树脂结构内部，有利于控制硬碳的孔道结构。
31、4.通过碳化温度的调控，进一步调整酚醛树脂碳的孔径分布和孔隙结构，形成大量闭孔，最终实现高容量和高首次库伦效率的优异性能。样品制备流程简单，对设备无严格要求，成本较低，可大批量制备。
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1.一种树脂基硬碳负极材料，其特征在于，包括以下原料：酚单体、醛单体、催化剂；
2.根据权利要求1所述的树脂基硬碳负极材料，其特征在于，所述的酚单体包括苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的树脂基硬碳负极材料，其特征在于，酚单体与醛单体的摩尔比为0.5～2：1；
4.根据权利要求1或2所述的树脂基硬碳负极材料，其特征在于，原料还包括造孔剂、稳定剂。
5.根据权利要求4所述的树脂基硬碳负极材料，其特征在于，所述的造孔剂为锌盐造孔剂，优选地为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的至少一种；
6.根据权利要求4或5所述的树脂基硬碳负极材料，其特征在于，醛单体与造孔剂的摩尔比为10～30：1；
7.一种权利要求1-6任一所述的树脂基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的溶液1为水；
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的低温预碳化，其温度为500～1000℃，时间为1～4
10.权利要求1-6任一所述的树脂基硬碳负极材料或权利要求7-9任一所述的方法制备得到的树脂基硬碳负极材料作为电池材料的应用，优先地，作为负极材料的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种树脂基硬碳负极材料，其特征在于，包括以下原料：酚单体、醛单体、催化剂；
2.根据权利要求1所述的树脂基硬碳负极材料，其特征在于，所述的酚单体包括苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的树脂基硬碳负极材料，其特征在于，酚单体与醛单体的摩尔比为0.5～2：1；
4.根据权利要求1或2所述的树脂基硬碳负极材料，其特征在于，原料还包括造孔剂、稳定剂。
5.根据权利要求4所述的树脂基硬碳负极材料，其特征在于，所述的造孔剂为锌盐造孔剂，优选地为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的至少一种；
6.根据权利要求4或5...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩飞，王彩娟，
申请(专利权)人：湖南碳导新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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