用高纯纳米三氧化钼提高中温铁铬变换催化剂耐硫性能的制备方法技术

一种用高纯纳米三氧化钼提高中温铁铬变换催化剂耐硫性能的制备方法，是用高纯纳米ＭｏＯ↓［３］取代传统钼精矿粉，以提高中温铁铬变换催化剂的耐硫性能。加入的高纯纳米ＭｏＯ↓［３］（湖北中澳纳米有限公司生产），粒径以≤３０ｎｍ为最佳，加入量以０．１～０．３％（质量百分分数计）为最佳。用高纯纳米ＭｏＯ↓［３］取代传统钼精矿粉，一方面改变了钼的来源的不确定性，大幅度稳定提高了催化剂抗硫能力，另一方面提高了钼的利用率，减少钼资源的消耗。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种中温铁铬变换催化剂的制备方法。
技术介绍
一氧化碳中温变换催化剂是Bosch和Wild在1912年开发成功的，1915年在德国奥堡(Oppau)的BASF公司正式投产，到今天已有九十多年的历史。它是将一氧化碳与水蒸汽转变为氢气和二氧化碳的可逆放热反应。其化学反应式如下：CO+H2O＝H2+CO2，ΔH0298＝-41.4kJ/mol它广泛应用于合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气工业中。在合成氨中，CO变换反应的作用主要有两点：一是将原料气中的CO变换成CO2而脱除，避免氨合成铁催化剂中毒；二是CO与原料气中多余的水蒸汽反应可生成等体积的H2，从而增加合成氨产量。工业用一氧化碳中温变换催化剂主要是Fe-Cr系催化剂。我国于1958年诞生了小氮肥，90％合成氨厂采用煤为原料造气。特别是近几年，能源价格节节攀升，煤炭价格也大幅上涨，造气用的晋城无烟块煤更是供不应求，许多合成氨厂要么与煤炭企业联姻，要么自寻出路。这样，型煤(腐植酸钠煤棒、煤球)气化，粉煤加压气化新技术应运而生。高硫煤、褐煤、本地煤等劣质煤大显身手，为合成氨厂生存及成本降低立下了汗马功劳。但又带来新的问题：腐植酸钠煤棒、煤球及高硫煤、本地煤造气普及使半水煤气中的有机硫成分复杂，特别是二硫化碳含量大幅上升，原铁铬中变催化剂应用环境发生了变化，失活问题愈来愈多，以至某些合成氨厂连续更换多个供应商的中变催化剂仍无明显效果，使中变催化剂的硫中毒的问题逐步显现出来了。中变催化剂硫中毒分无机硫(H2S)中毒与有机硫中毒。无机硫(H2S)中毒的化学反应式如下：Fe3O4+3H2S+H2→3FeS+4H2O早期文献都认为其生成的FeS尚有～50％的活性，但早期的变换工况其汽气比较高(＞0.7)，那低汽气比下CO对FeS催化剂有什么变化？我们实验室试验发现：硫中毒后的催化剂(FeS)在高汽气比(＞0.6)尚有些活性～40％，而低汽气比(～0.35)下活性极差，仅为原活性的10％以下，仍试图添加蒸汽进行恢复，也无明显效果，反应后催化剂手感及分析发现表面明显析碳，强度也显著下降。使可逆的硫中毒成了不可逆。如图2中对失活后催化剂表面元素进行了定量分析。-->表1失活后中变催化剂表面元素原子比  元素  峰位  (eV)  原子比  (％)  C  284.80  38.60  K  293.50  0.37  O  530.80  47.53  N  397.60  0.15  S  169.40  3.59  Ca  351.50  0.49  Fe  710.90  6.65  Cr  577.00  2.63由表1可知：失活后中变催化剂表面碳含量(原子比)高达38.60％。其形成原因可能是：2CO＝CO2+C↓生成的纳米级碳粉覆盖了催化剂表面，且堵塞催化剂反应孔道，导致中变催化剂永久性失活。表2最低硫化氢中毒含量(mg/Nm3)由表2可知：汽气比愈低，愈容易硫中毒。有机硫中毒主要是以高硫煤、褐煤、型煤(为了提高粘接剂腐植酸含量，人为添加褐煤)为原料造气的普遍应用，使原料气中有机硫成分复杂，特别是二硫化碳含量大幅上升。中变催化剂对有机硫有裂解功能但加氢功能很弱，原料气中的有机硫化物主要有硫氧化碳-->(COS)，二硫化碳(CS2)，硫醇(R-SH)、硫醚(R-S-R’)、噻吩(C4H4S)，氢化噻吩(C4H8S)。除CS2外所有的有机硫分子中都有H与O原子，裂解后有机硫中C的与自身的H或O呈气态析出，而唯独CS2中C无法呈气态析出，而沉积在催化剂表面析碳，这就是有机硫中毒的主要原因。其化学反应式为：2Fe3O4+3CS2+8H2＝6FeS+3C+8H2O为了提高中变催化剂的耐硫性，并增强催化剂的CS2加氢功能，以避免永久性中毒，工业上往往采用加入助剂钼的方法。使CS2裂解并能进行加氢反应：CS2+4H2→CH4+2H2S避免传统中温铁铬变换催化剂发生析碳反应。化工行业标准HG3546-2002中有三种耐硫中变催化剂，即B111、B112、B116型。它们总钼含量(以MoO3质量百分分数计)分别为：4.50％、2.20％、1.0％。标准中活性(CO转化率)指标是在无硫原料气条件下检测的，而催化剂是在有硫状况下使用。仅规定催化剂中钼含量，不能正确评价中变催化剂的耐硫性能。目前中变催化剂中的钼是采用添加钼精矿粉的方式，而钼矿物有20多种，开产的多数为辉钼矿(MoS2)，还有部分开产的钼酸钙矿(CaMoO4)、钼铅矿(PbMoO4)、铁钼华[Fe2(MoO4)3·8H2O]、钼华(MoO3)、钼钨矿等，仅辉钼矿(MoS2)又分单一硫化钼矿和硫化铜钼矿，另外钼精矿粉又分特、一级、二级，加上各种各样的选矿剂和选矿法，仅用催化剂的钼含量一个标准，显然是远远不够的，因为不同钼的来源其变换活性完全不同，有的活性极低或者根本没有活性。其实真正有活性的是辉钼精矿粉的新鲜未污染的“破碎面”上，制造商使用该产品，也无法知道其“新鲜”程度，因为从破碎到使用少则几个月多则几年，根本没有标准。这就导致在实际使用上催化剂的钼含量合格，但耐硫性能‘时好时坏’或‘时优时劣’。随着钼资源价格上升，各种非辉钼精矿粉混了进来，更加剧了使用活性的不确定性，总体上，中变催化剂耐硫性能下降是不可避免的。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决现有技术的不足，在铁铬系中温变换催化剂中加入高纯纳米MoO3(湖北中澳纳米有限公司生产)，以代替钼精矿粉，改变钼的来源不确定性，提高钼的利用率，减少钼用量，一方面可以大幅度稳定提高催化剂的抗硫能力，另一方面可减少钼资源的消耗。-->传统的铁铬系耐硫中变催化剂的制备工艺的碾磨工序中的钼助剂，通常加入的是钼精矿粉(MoS2等)，无细度要求，通常其细度为100～300目，相应的粒径为150μm～48μm。据X-光物相分析，B112型催化剂存在着游离态的MoS2；但XPS表面价态分析表明，B112型催化剂表面的Mo以MoO3形态出现，和一般Co-Mo/γ-Al2O3催化剂中Mo呈现以MoO3形态相一致。又据XPS分析，化学纯的MoS2，其表面的Mo呈现MoS2形态，这说明MoS2加入Fe-Cr系催化剂后，变得不很稳定，在催化剂表面至少2.0nm的厚度区域，S消失或者转移到Fe上。在使用时，B112型催化剂不需要象Co-Mo/γ-Al2O3催化剂那样预硫化，只要原料气中含硫，表面少量的MoO3即被硫化为MoS2，但其结合能数据与钼精矿MoS2的结合能是不同的，加入催化剂的MoS2粒子越细，催化剂表面生成的MoO3也越多，催化效果越好。实现本专利技术的技术方案：一种用高纯纳米MoO3提高中温铁铬变换催化剂耐硫性能的制备方法是将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，其特征是加入的高纯纳米MoO3粒径≤100nm，加入量为0.1％～2％(按高纯纳米MoO3质量百分分数计)，将高纯纳米MoO3于无水酒精中高速搅拌乳化，再本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用高纯纳米ＭｏＯ↓［３］提高中温铁铬变换催化剂耐硫性能的制备方法是将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度７０℃～７５℃，ＰＨ值控制范围６．８～７．２，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现ＰＨ值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ－Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，其特征是加入的高纯纳米ＭｏＯ↓［３］粒径≤１００ｎｍ，加入量为０．１％～２％（质量百分分数计），将高纯纳米ＭｏＯ↓［３］于无水酒精中高速搅拌乳化，再用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨１～２小时后造粒、３５０～４００℃焙烧４～６小时，再与石墨混合压片成型，制得中温铁铬变换催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用高纯纳米MoO3提高中温铁铬变换催化剂耐硫性能的制备方法是将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，其特征是加入的高纯纳米MoO3粒径≤100nm，加入量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：周志斌，胡中光，熊俊杰，
申请(专利权)人：湖北双雄催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：42[中国|湖北]