【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及邻苯基苯酚领域，尤其是涉及一种以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法。
技术介绍
1、邻苯基苯酚（简称opp），又名2-羟基联苯、2-苯基苯酚，是一种用途十分广泛的有机化工产品，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂、印染表面活性剂，及合成新型塑料、树脂等高分子材料的稳定剂和阻燃剂领域。邻苯基苯酚及其钠盐具有广谱的杀菌除霉能力，而且低毒无味，是较好的防腐剂，可用于水果蔬菜的防霉保鲜，特别适用于柑桔类的防霉，也可用于处理柠檬、菠萝、梨、桃、西红柿、黄瓜等，可使水果蔬菜的腐烂降到最低限度。同时，邻苯基苯酚及其钠盐作为防腐杀菌剂还可用于化妆品、木材、皮革、纤维和纸张等产品中。邻苯基苯酚及其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体，也可用作氯纶、涤纶等采用载体染色中的染料载体。进一步的，以邻苯基苯酚代替苯酚，可以合成新型酚醛树脂，该新型树脂具有高的热稳定性和低吸水性，可用于制备对水和碱稳定性极好的油漆等涂料产品，市场应用广泛。
2、自20世纪70年代末，邻苯基苯酚的主要生产方法为环己酮缩合脱氢法，其采用环己酮为起始原料，经缩合、脱水生成不饱和二聚体后，精馏回收未反应的环己酮，然后不饱和二聚体经脱氢反应制得邻苯基苯酚粗品；邻苯基苯酚粗品经后处理精制制得邻苯基苯酚成品。但是，该工艺在生产过程中制备的不饱和二聚体包含有环己烯基环己酮和环己亚烷基环己酮两种异构体，该两种异构体的稳定性不佳，易于氧化，且在后续脱氢反应过程中易于发生自聚合、裂解等副反应，产物中副产杂质较多，后处理精制压力大，不利于规模化生产。
3、针对于上述问题，现
4、同时，在制备过程中，邻环己基环己酮的顺式异构体的存在还会额外占据催化剂的活性点位，由于其稳定性较低的特性，会导致催化剂表面活性点位的覆盖或堵塞，进而降低催化剂的催化活性和长期稳定性，直接导致脱水加氢、脱氢过程中采用的催化剂的有效使用寿命短，需频繁更换催化剂，不利于规模化生产。进一步的，在脱氢反应过程中，由于其高温、高压反应环境，邻环己基环己酮顺式异构体和反式异构体共存条件下，两者在脱氢反应中的动力学和热力学性质存在差异，进而导致反应速率和反应平衡状态存在差异，规模化生产过程时存在安全风险；且在反应过程中需要同时对邻环己基环己酮的两种构型进行监控追踪，操作繁琐，不利于规模化生产。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，能够在克服传统环己酮缩合脱氢法缺陷的同时，避免制备过程中由于邻环己基环己酮的顺式异构体与反式异构体的稳定性差异，在规模化生产中所导致的整体反应效率偏低、脱水加氢、脱氢过程中采用的催化剂活性及长期稳定性不佳的问题，进一步提高脱氢产物收率，提高生产安全性，降低操作难度。
2、为解决以上技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：
3、一种以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，由以下步骤组成：羟醛缩合、脱水加氢、脱氢、后处理。
4、所述羟醛缩合的方法为，环己酮经蠕动泵计量后，由底部持续导入至装填有缩合催化剂的第一固定床反应器内，控制环己酮相对于每kg的缩合催化剂的质量流量为200-210g/min，第一固定床反应器内的羟醛缩合温度为25-30℃，在缩合催化剂存在下持续进行羟醛缩合反应生成2-(1-羟基环己基)环己-1-酮，反应后的物料由第一固定床反应器的顶部持续出料，经第一缓冲罐进料至蒸馏釜内，控制蒸馏真空度为0.09-0.098mpa，蒸馏温度为95-100℃，蒸馏回收未反应的环己酮后，制得羟醛缩合反应液。
5、所述羟醛缩合中，缩合催化剂为季铵化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的大孔强碱性阴离子交换树脂，大孔强碱性阴离子交换树脂的平均粒径为0.6-0.7mm。
6、所述脱水加氢的方法为，羟醛缩合反应液和氢气分别经计量后，分别预热至65-70℃，分别由顶部持续导入至装填有控型催化剂的第二固定床反应器内；控制羟醛缩合反应液相对于每kg的控型催化剂的质量流量为240-260g/min，氢气的进料速率为85-95ml/min，第二固定床反应器内的脱水加氢温度为100-102℃，在控型催化剂存在下持续进行脱水加氢反应生成反式异构邻环己基环己酮及少量顺式异构邻环己基环己酮，反应后的物料由第二固定床反应器的底部持续出料，经冷却后获得脱水加氢反应液，进入至第二缓冲罐内暂存；未反应的过量氢气去氢气回收装置回收再利用。
7、所述脱水加氢中，控型催化剂采用以下步骤制得：载体处理、接触键合。
8、所述载体处理的方法为，将mcm-41分子筛投入至8-10倍重量的无水乙醇中，超声分散5-10min后，搅拌升温至40-45℃，保温搅拌滴入n,n-二甲基乙二胺，并控制n,n-二甲基乙二胺在50-60min滴加完毕；然后继续升温至68-72℃，保温回流搅拌32-36h后，离心分离出固体物，采用4-5倍重量的无水乙醇洗涤固体物后，转入至真空干燥箱内，在真空度0.07-0.08mpa，70-75℃干燥至恒重，制得改性载体。
9、所述载体处理中，mcm-41分子筛与n,n-二甲基乙二胺的重量比为1:0.4-0.5；
10、mcm-41分子筛的孔径为4.5-5nm，平均粒径为8-10μm，比表面积为1000-1100m2/g。
11、所述接触键合的方法为，将(r)-(+)-2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘投入至苯中，搅拌20-30min后，继续投入改性载体，超声分散5-10min后，加入三乙胺，然后在氮气气氛环境中，搅拌升温至68-70℃，保温回流搅拌70-72h后，自然冷却至室温，继续投入五羰基铁，室温搅拌22-24h后，离心分离出固体物，采用4-5倍重量的无水乙醇洗涤固体物后，干燥，制得控型催化剂。
12、所述接触键合中，(r)-(+)-2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、苯、改性载体、三乙胺、五羰基铁的重量比为4-4.2:100:12-12.5:0.2-0.3:2.6-2.8。
13、所述脱氢的方法为，脱水加氢反应液经计量后持续导入至气化器内，控制气化器温度为340-350℃，将脱水加氢反应液气化后由顶部持续导入至装填有脱氢本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，由以下步骤组成：羟醛缩合、脱水加氢、脱氢、后处理；
2.根据权利要求1所述的以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述羟醛缩合中，控制环己酮相对于每kg的缩合催化剂的质量流量为200-210g/min，第一固定床反应器内的羟醛缩合温度为25-30℃；
3.根据权利要求1所述的以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述脱水加氢中，控制羟醛缩合反应液相对于每kg的控型催化剂的质量流量为240-260g/min，氢气的进料速率为85-95mL/min，第二固定床反应器内的脱水加氢温度为100-102℃。
4.根据权利要求1所述的以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述载体处理中，控制N,N-二甲基乙二胺的滴加时间为50-60min；
5.根据权利要求1所述的以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述载体处理中，MCM-41分子筛与N,N-二甲基乙二胺的重量比为1:0.4-0.5；
6.根据权利要求1所述的以环己酮为原料制备邻苯基苯
7.根据权利要求1所述的以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述接触键合中，(R)-(+)-2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、苯、改性载体、三乙胺、五羰基铁的重量比为4-4.2:100:12-12.5:0.2-0.3:2.6-2.8。
8.根据权利要求1所述的以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述脱氢中，控制脱水加氢反应液相对于每kg的脱氢催化剂的质量流量为65-70g/min，第三固定床反应器内的脱氢压力为0.65-0.75MPa，脱氢温度为370-380℃。
9.根据权利要求1所述的以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述脱氢中，脱氢催化剂为负载有氧化铜和氧化锌的γ-氧化铝；脱氢催化剂中，氧化铜的含量为6.5-7%，氧化铜的含量为9-9.3wt%。
...【技术特征摘要】
1.一种以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，由以下步骤组成：羟醛缩合、脱水加氢、脱氢、后处理；
2.根据权利要求1所述的以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述羟醛缩合中，控制环己酮相对于每kg的缩合催化剂的质量流量为200-210g/min，第一固定床反应器内的羟醛缩合温度为25-30℃；
3.根据权利要求1所述的以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述脱水加氢中，控制羟醛缩合反应液相对于每kg的控型催化剂的质量流量为240-260g/min，氢气的进料速率为85-95ml/min，第二固定床反应器内的脱水加氢温度为100-102℃。
4.根据权利要求1所述的以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述载体处理中，控制n,n-二甲基乙二胺的滴加时间为50-60min；
5.根据权利要求1所述的以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述载体处理中，mcm-41分子筛与n,n-二甲基乙二胺的重量比为...
【专利技术属性】
技术研发人员：张金志，孙宝云，王建国，李法庭，袁佐岁，张炳云，
申请(专利权)人：寿光卫东晨冠化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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