【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜分离，尤其涉及一种复合纳滤膜、制备方法及在磷酸净化与提纯中的应用。
技术介绍
1、磷元素作为一种高价值的元素常被应用于农业、化工、制药等领域中。而磷元素的排放常常造成水体富营养化等污染问题，造成经济和财产上的损失。因此，对磷资源进行回收能够兼具环境价值以及经济价值，是解决磷资源匮乏的有效手段。
2、纳滤膜是一种利用孔径以及电荷作用来对物质进行截留的工具，由于其选择透过性能，常被应用于选择提纯某些高价值元素的过程中，因此应用纳滤膜对磷酸进行提纯与选择分离具有很强的应用前景。聚酰胺纳滤膜由于其制备工艺简单、孔径小、水渗透通量高、抗污染性强等优势，成为目前工业应用最为成功的纳滤膜。界面聚合法常被用于制备聚酰胺纳滤膜。界面聚合过程中，水相单体如间苯二胺(mpd)、哌嗪(pip)等会与1,3,5-苯三甲酰氯(tmc)在聚合物超滤膜表面形成聚酰胺选择层，最终得到一种更为致密的超滤膜或纳滤膜。一般这种方法得到的膜包括无纺布、超滤基膜层以及聚酰胺分离层。然而，由于应用于磷酸分离与提纯的纳滤膜需要更大的孔径与更高的电荷，因此市面上现有的超滤膜很难应用于磷酸的选择提纯过程，存在通量和选择性不高的问题。因此，有必要在当前界面聚合制备复合纳滤膜的基础上进行改进，以克服现有的通量及截留不佳的问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种复合纳滤膜、制备方法及在磷酸净化与提纯中的应用，以提高纳滤膜的通量和选择性分离提纯能力。
2、为实现上述目的，本专利技术第一方
3、即选用不会使聚合物选择分离层和所述基膜溶解的溶剂作为活化溶剂。
4、进一步的，所述溶剂活化处理包括：将所述复合膜浸润到30～100℃的所述活化溶剂中1～10min，优选为3-10min，然后再浸入到置换溶剂中1～10min去除所述活化溶剂；
5、所述活化溶剂的温度优选为40～100℃，活化时间优选为5min。
6、进一步的，所述活化溶剂包括第一有机溶剂或第一有机溶剂与水组成的混合溶剂，所述第一有机溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮中的一种或多种。第一有机溶剂和水的体积比为100：(0～10)。
7、所述置换溶剂包括水和/或第二有机溶剂，所述第二有机溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、甘油和四氢呋喃中的一种或多种。
8、进一步的，聚合物选择分离层为聚酰胺选择分离层。
9、进一步，所述复合膜的制备方法为：在所述基膜的表面，通过水相溶液与油相溶液之间的界面聚合形成分离层。
10、进一步的，所述界面聚合包括：在所述基膜在水相溶液中浸润，然后取出再浸润于油相溶液中，然后取出热处理，得到表面沉积聚合物选择分离层的复合膜。
11、进一步的，所述界面聚合包括：在所述基膜在水相溶液中浸润1～10min，然后取出吹干表面1～10min，再浸润于油相溶液中1～10min，然后取出热处理，得到表面沉积聚合物选择分离层的复合膜。
12、所述水相溶液中包括胺类单体，优选为二元或多元胺，所述油相溶液中包括酰氯类单体，优选为二元或多元酰氯。
13、进一步的，所述胺类单体包括间苯二胺、哌嗪、支化聚乙烯亚胺、2-甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪中、1，3-二氨基环己烷或1、4-二氨基环己烷、对苯二胺、均苯三胺、丙二胺、苯二甲基二胺、2，5-二甲基哌嗪中的一种或多种；优选为间苯二胺、哌嗪或分子量为6000～70000da的支化聚乙烯亚胺；更优选为分子量为6000～70000da的支化聚乙烯亚胺，其结构式如下。当采用支化聚乙烯亚胺，且进行高温溶剂活化时，所得复合纳滤膜对磷酸的分离比相比其他胺类单体明显较优。
14、
15、所述酰氯类单体包括均苯三甲酰氯、戊三酰氯、马来二酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯三磺酰氯、间苯二甲酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯、戊二酰氯、丁三酰氯、己二酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯和环己烷四酰氯中的一种或多种。
16、进一步的，所述水相溶液中还包括酸碱调节剂和表面活性剂，所述表面活性剂优选为十二烷基磺酸钠，碱调节剂为：氢氧化钠、氨水、三乙胺或氢氧化钾中的一种，酸调节剂为樟脑磺酸、乙二酸、甲酸中的一种。表面活性剂的浓度为0.0～0.07wt％，碱调节剂的浓度为0～2wt％，酸调节剂的浓度为0～3wt％。
17、进一步的，所述热处理的温度为50～60℃，热处理的时间为10～20min。
18、进一步的，所述水相溶液中胺类单体的浓度为0.5～5.0wt％；所述油相溶液中酰氯类单体的度为0.01～4.0wt％。
19、进一步的，所述水相溶液的溶剂为水，所述油相溶液的溶剂为正己烷、异构烷烃类溶剂(例如isopar-g、isopar-l或isopar-e)中的一种或多种。
20、进一步的，所述基膜的材质包括聚对苯二甲酰对苯二胺(kevlar)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚间苯二甲酰间苯二胺(nomex)中的一种或多种，优选为聚对苯二甲酰对苯二胺。所述基膜为超滤膜。
21、进一步的，当所述基膜的材质为聚对苯二甲酰对苯二胺时，所述基膜采用相转化法制得，具体包括：将浓度为1.5～2.0wt％的聚对苯二甲酰对苯二胺溶液刮涂在无纺布支撑层上，然后放入凝固浴中进行相转化，得到凝胶基膜；刮涂厚度为150～250μm。
22、所述凝固浴的溶剂为水或水与水溶性有机溶剂组成的混合溶剂，水和水溶性有机溶剂的体积比为100：(1～10)；所述水溶性有机溶剂包括环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺、二苯砜、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、苯酚、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。
23、如此操作，先以耐溶剂的凝胶膜为基膜，通过界面聚合将聚合物选择分离层沉积到所述基膜的表面得到纳滤复合凝胶膜；所得界面聚合复合凝胶膜再通过高温溶剂活化后处理得到具有高效磷酸提纯能力的纳滤复合凝胶膜。界面聚合复合凝胶膜是通过在耐溶剂凝胶基膜上进行界面聚合形成得到，由一层通过界面聚合形成的聚合物选择分离层和凝胶基膜组成。
24、进一步的，所述界面聚合包括：将含有2wt％间苯二胺以及0.05wt％的十二烷基磺酸钠的水相溶液倒入聚对苯二甲酰对苯二胺凝胶膜的表面，静置负载5min，倾倒水相溶液，吹干表面，倒入含有0.15wt％酰氯类单体的油相溶液，反应1min，倾倒表面油相溶液，待表面风干后，在50～60℃下热处理10～20min。
25、本专利技术第二方面提供一种复合纳滤膜，由以上任一项所述的制备方法得到。
26、本专利技术第三本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：通过界面聚合将聚合物选择分离层沉积到基膜表面，然后将所得复合膜在30～100℃的活化溶剂中进行溶剂活化处理，得到复合纳滤膜；所述活化溶剂为所述聚合物选择分离层以及所述基膜的不良溶剂。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂活化处理包括：将所述复合膜浸润到所述活化溶剂中1～10min，然后再浸入置换溶剂中3～10min去除所述活化溶剂。
3.根据权利要求2所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述活化溶剂为第一有机溶剂，或者为第一有机溶剂与水组成的混合溶剂，所述第一有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
4.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述界面聚合包括：在所述基膜在水相溶液中浸润，然后取出再浸润于油相溶液中，然后取出热处理，得到表面沉积聚合物选择分离层的复合膜；
5.根据权利要求4所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述胺类单体包括间苯二胺、哌嗪、支化聚乙烯亚胺、2-甲基哌嗪、4-氨基甲基哌
6.根据权利要求4所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为50～60℃，热处理的时间为10～20min；
7.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述基膜的材质包括聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙烯、聚乙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺中的一种或多种，优选为聚对苯二甲酰对苯二胺。
8.根据权利要求7所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，当所述基膜的材质为聚对苯二甲酰对苯二胺时，所述基膜采用相转化法制得，具体包括：将浓度为1.5～2.0wt％的聚对苯二甲酰对苯二胺溶液刮涂在无纺布支撑层上，然后放入凝固浴中进行相转化，得到凝胶基膜；
9.一种复合纳滤膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种权利要求9所述的复合纳滤膜的应用，其特征在于，所述复合纳滤膜用于磷酸的分离净化与提纯。
...【技术特征摘要】
1.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：通过界面聚合将聚合物选择分离层沉积到基膜表面，然后将所得复合膜在30～100℃的活化溶剂中进行溶剂活化处理，得到复合纳滤膜；所述活化溶剂为所述聚合物选择分离层以及所述基膜的不良溶剂。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂活化处理包括：将所述复合膜浸润到所述活化溶剂中1～10min，然后再浸入置换溶剂中3～10min去除所述活化溶剂。
3.根据权利要求2所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述活化溶剂为第一有机溶剂，或者为第一有机溶剂与水组成的混合溶剂，所述第一有机溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
4.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述界面聚合包括：在所述基膜在水相溶液中浸润，然后取出再浸润于油相溶液中，然后取出热处理，得到表面沉积聚合物选择分离层的复合膜；
5.根据权利要求4所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述胺类单体包括间苯二胺、哌嗪、支化聚乙烯亚胺、2-甲基哌嗪、4-氨基甲基哌...
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