【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成过程中原位除水领域，具体涉及一种利用低温水煤气变换与脱水反应高效率制取有机化学品过程以及该过程所用催化剂的制备方法。
技术介绍
1、在有机化学品合成过程中，脱水反应是一种重要的反应类型。然而副产物水(h2o)的存在会增加有机反应后续的分离和纯化难度以及导致催化活性位中毒。例如，酯化反应是通过羧酸和醇分子间脱水形成酯类化学品的过程，在该反应中副产物h2o分子的脱除一直是制约催化剂使用寿命及工艺成本的关键因素。此外，由于反应的可逆特征，h2o分子随反应进程的不断累积，还会严重抑制反应平衡向正方向的移动，从而显著影响酯类化合物的收率。因此，高效移除有机化学品合成过程中的h2o分子是重要化工过程中的共性关键环节。现有的有机化学品合成过程中通常添加带水剂或者采用恒沸蒸馏等物理手段除去反应中生成的h2o分子以促进反应的正向移动、从而提高目标产物的收率。然而当h2o与目标产物的沸点接近时，上述手段通常难以进行有效除水。因此，发展一种新型除水技术，对实现有机合成反应中的除水手段的普适性具有重要的意义和必要性。
2、理论上，通过化学反应将水分子转化为易于分离的形式，可以达到除水目的。水煤气变换(water-gas shift reaction，简称wgsr)是一个重要的化工过程，其反应方程式为：co+h2o＝co2+h2。如能将水煤气变换过程与有机脱水过程耦合，可以在提升有机产品产率的同时将h2o转变为具有附加价值的h2，进一步提高该过程的经济竞争力。
3、上述技术中，h2o分子作为两个反应耦合的关键
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于发展一种通过耦合wgsr反应原位移除并转化有机脱水过程中副产物h2o分子的化学除水技术，并提供用于该过程的催化剂及其制备方法。具体而言，针对wgsr-有机脱水反应耦合过程，开发兼具催化脱水以及wgsr反应的双位点催化剂前驱体；进一步在两种位点之间构筑亲水-疏水微环境以形成h2o分子转运的微通道，最终得到系列具有耦合脱水过程关键中间体h2o分子定向传递功能的纳米催化剂。
2、本专利技术所涉及的纳米催化剂可表示为：m/n-cx，其中m表示负载的活性金属，可以为ru、au、pd、pt、ag、ir、cu、co、ni中的一种或两种。以质量百分含量计，所述催化剂中金属含量可为0.05～5％。
3、上述催化剂中，n表示纳米催化剂所用载体，可以为al2o3、moc、sba-15、zsm-5、sic、金属有机框架(mof)以及层状双金属氢氧化物(ldh)中的一种。
4、本专利技术提供的催化剂及催化耦合技术具体制备步骤如下：
5、a：将载体分散在酸溶液x中，水浴加热搅拌1～12h，搅拌速度为400～600r/min。将所得沉淀物过滤、洗涤至上清溶液呈ph中性，干燥得到固体a。
6、所述酸溶液可以为盐酸、稀硫酸、稀硝酸、甲酸、乙酸中的一种，浓度为0.5～5mol/l。
7、b：取1.0g固体a在20～50ml在有机溶剂y中分散均匀，逐滴加入0.2～4ml cx，在50℃下搅拌直至溶剂挥发完全，得到固体b。
8、所述有机溶剂y可以为甲醇、甲苯、丙酮、乙腈、环己烷、正己烷、四氯化碳中的一种；cx表示用于对载体改性的疏水试剂，可为3-巯丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基硫醇、聚二乙烯基苯、脂肪酸、聚丙烯、聚倍硅氧烷中的一种。
9、c：取0.5g固体b溶于乙醇，逐滴加入m金属盐溶液，所用m金属盐为rucl3·3h2o、haucl4·3h2o、na2pdcl4、h2ptcl6、ag(no3)2、ircl3、cu(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、的任意一种或两种，金属盐溶液浓度为10～50mmol/l，添加量为50～100μl；
10、d：逐滴加入新鲜配制的nabh4溶液，其中nabh4与所加入金属盐溶液中的金属的摩尔比为5:1，继续在50℃下搅拌至溶剂挥发完全；洗涤所得固体并冷冻干燥，得到催化剂m/n-cx，其中m代表金属，n-cx代表疏水改性后的载体；
11、上述亲水-疏水型催化剂在wgsr-脱水反应耦合脱水过程中的应用如下：
12、取10～50mg m/n-cx催化剂将其置于不锈钢反应釜内，然后加入0.05～0.1mol有机反应液a和0.1mol的有机反应液b；使用惰性气氛置换釜内空气，然后通入体积浓度1％～50％的co气体(n2作为平衡气)并维持釜内压力为0.5～2.0mpa；保持反应釜内温度为120℃～220℃，通过磁力搅拌设置转速为600～1200rpm进行反应，反应时间4～10h。反应完成后通过液相阀和气相阀门分别收集液相产物和气相产物并进行分析检测；
13、所述有机反应液a为甲酸、乙酸、乙二酸、乙二醇、苯甲酸、苯甲醇、丙酸、乙酰丙酸、正丁醇、异丁醇、辛醇、异丙醇、乳酸、甘油、糠醇中的一种；
14、所述有机反应液b为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。
15、以酯化脱水为例，所述耦合过程遵循如下反应方程式：①r-cooh+r’-oh→rcoor’+h2o；②co+h2o→h2+co2。
16、本专利技术的有益效果是：
17、本专利技术首次提出将有机脱水过程产生的h2o分子用于耦合wgsr过程来进行化学原位脱水，而非传统意义上的共沸或与精馏等物理除水手段，并进一步设计构筑了具有亲疏水结构的催化剂，用以强化上述耦合过程中关键中间体h2o分子的传递效率。通过此方法，有望实现有机化合物和h2o分子沸点接近时难以原位去除的问题，在实现目标产物高收率的同时亦可得到具有经济价值的h2，表现出广阔的应用前景。
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1.一种利用低温水煤气变换与有机脱水反应耦合过程制备有机化学品的方法，其特征在于：
2.应用权利要求1所述方法所制备的催化剂在WGSR-脱水反应耦合脱水过程中的应用，其特征在于具体如下：
【技术特征摘要】
1.一种利用低温水煤气变换与有机脱水反应耦合过程制备有机化学品的方法，其特征在于：
2....
【专利技术属性】
技术研发人员：冯俊婷，王倩，郭宣霖，王一鸣，段雪，
申请(专利权)人：衢州资源化工创新研究院，
类型：发明
国别省市：
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