【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种高效稳定的强碱性非均相催化剂及其原位合成方法和应用，属于化学化工领域，具体属于酯交换反应催化剂。
技术介绍
1、随着“双碳”目标的推进，减少化石能源的消耗，将工业与民生中排放的co2进行资源化利用，成为当下研究的热点。co2转化为碳酸酯可实现co2原子的百分百利用，具有极高的原子利用价值。碳酸酯，如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等，因其良好的有机溶解性、导电性、多官能团与低毒害性等特点现已被广泛用作有机溶剂、锂电池电解液、药物合成中间体和新材料原料等方面。
2、碳酸二甲酯(dmc)作为一种多功能性、低毒甚至无毒的化学品，在锂离子电池电解液、汽油添加剂、聚碳酸酯原料、医药中间体等方面得到了广泛应用。目前，为满足市场对该类产品需求的激增，工业上采用酯交换法来制备碳酸酯。根据催化剂和反应物在反应体系中所处相态不同，酯交换反应催化剂主要分为均相与非均相催化剂。以naoh、甲醇钠为代表的均相催化剂因具有廉价易得、溶解性好和催化活性高等优点被广泛使用。离子液体具有较为宽泛的液态温度范围，绿色无污染，不易挥发，饱和蒸气压低，结构可设计性等特点，现已被用作新型均相催化剂。但此类均相催化剂易溶于反应体系使催化剂分离变得困难，因而在实际工业生产中导致产品提纯和催化剂分离工艺相当复杂，且能耗较大。另外，阻碍此类催化剂发展的另外一个原因是均相催化剂对水敏感、稳定性差且在生产过程中会造成大量强碱性固废，限制了利用均相催化剂生产高纯度碳酸酯产品的发展。非均相催化剂则有效地克服了催化剂不易分离的问题
技术实现思路
1、为解决均相催化剂难分离、对水敏感及使用过程中产生强碱性固废、非均相催化剂活性低、活性组分易流失且催化剂制备过程复杂等问题。本申请采用酯交换反应原料活化前驱体，提供了一种高效稳定的强碱性非均相催化剂及其原位合成方法和应用，利用催化剂结构中强亲核性、两性离子结构和n卡宾-co2加合物结构，在酯交换反应中表现出超强的稳定性和优异的活性。
2、本申请采用如下技术方案：
3、一种高效稳定的强碱性非均相催化剂，所述高效稳定的强碱性非均相催化剂具有式i所示的结构：
4、
5、其中，r选自c1～c6的亚烷基，x为式a1～式a3所示结构中的一种,n＝1000～3000；
6、
7、可选的，其特征在于，所述强碱性非均相催化剂的碱强度为9.3～12.2。
8、可选的，其特征在于，所述强碱性非均相催化剂具有n卡宾-co2加合物结构。
9、根据本申请的另一方面，提供了一种上述高效稳定的强碱性非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10、s1、将氯甲基聚苯乙烯树脂置于溶剂中溶胀，然后加入含氮杂环，反应，得到前驱体；
11、s2、将步骤s1得到的前驱体置于固定床反应器中，将反应原料持续通入固定床反应器中与所述前驱体接触，前驱体被活化得到所述强碱性非均相催化剂；
12、所述反应原料包括醇原料和酯原料。
13、可选的，步骤s2中，活化的条件包括：活化温度为70～110℃，活化时间为1～8h，活化过程中反应原料的质量空速为1～5h-1。
14、可选的，步骤s2中，活化的条件中，活化温度选自70℃、80℃、90℃、100℃、110℃中的任意值，或任意两者间的范围值。
15、可选的，步骤s2中，活化的条件中，活化时间选自1h、2h、4h、6h、8h中的任意值，或任意两者间的范围值。
16、可选的，步骤s2中，活化的条件中，活化过程中反应原料的质量空速选自1h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1中的任意值，或任意两者间的范围值。
17、所述活化的条件中，活化时间优选为2h，活化温度优选为110℃，活化过程中反应原料的质量空速选为5h-1。
18、可选地，所述固定床反应器材质为不锈钢，长度为410mm，外径160mm，壁厚30mm。
19、可选的，步骤s2中，所述醇原料选自甲醇(meoh)、乙醇(etoh)、乙二醇(eg)中的至少一种；
20、可选的，步骤s2中，所述酯原料选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、丙烯酸酯、乙酸酯、草酸酯中的至少一种。
21、优选地，所述酯原料选自碳酸乙烯酯。
22、可选的，步骤s2中，酯原料与醇原料的摩尔比为1：1～15。优选为1：6。
23、可选的，步骤s1中，氯甲基聚苯乙烯树中氯元素与含氮杂环的摩尔比为1：1～10；
24、可选的，步骤s1中，所述氯甲基聚苯乙烯树脂具有式ii所述结构：
25、其中，r选自c1～c6的亚烷基,n＝1000～3000；优选地，r选为c1。所述r选为c1的式i简称为ps-cl。
26、可选地，步骤s1中，所述氯甲基聚苯乙烯树脂交联度为4～10％，氯元素含量为15～25％。
27、可选地，步骤s1中，所述氯甲基聚苯乙烯树脂交联度优选为7％，氯元素含量优选为20％。
28、可选的，步骤s1中，所述溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮中的至少一种；
29、可选的，步骤s1中，所述反应的条件包括：搅拌18～36h。
30、可选的，步骤s1中，所述溶胀的条件包括：在60～80℃下搅拌0.5～2h。
31、可选地，步骤s1中，氯甲基聚苯乙烯树溶胀时间为0.5～2h。
32、可选的，步骤s1中，所述含氮杂环具有式a3～a6任一项所述结构：
33、
34、可选地，步骤s2中，所得的强碱性催化剂优选为具有式ii所示结构的化合物：
35、
36、所述式iii强碱性催化剂简称为ps-imils。
37、可选地，步骤s1中，所述前驱体优选式iv所述结构：
38、所述式iv前驱体简称为ps-im。
39、根据本申请的另一方面，还提供了一种上述高效稳定的强碱性非均相催化剂或根据上述制备方法得到的高效稳定的强碱性非均相催化剂中的至少一种在酯交换反应中的应用。
40、可选的，所述酯交换反应选自环状碳酸酯与醇的酯交换反应、链状碳酸酯与醇的酯交换反应、草酸酯与醇的酯交换反应、乙酸酯与醇的酯交换反应、不同草酸酯之间的酯交换反应、不同碳酸酯之间的酯交换反应、乙酸酯与甲酸酯的酯交换反应中的一种；
41、可选的，所述酯交换反应的温度为反应原料的共沸温度。
42、本申请中的名称缩写含义如下：
43、本申请中，“ps-cl”为氯甲基聚苯乙烯树脂；
44、本申请中，“ps-i本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高效稳定的强碱性非均相催化剂，其特征在于，所述高效稳定的强碱性非均相催化剂具有式I所示的结构：
2.根据权利要求1所述的高效稳定的强碱性非均相催化剂，其特征在于，所述强碱性非均相催化剂的碱强度为9.3～12.2。
3.根据权利要求1所述的高效稳定的强碱性非均相催化剂，其特征在于，所述强碱性非均相催化剂具有N卡宾-CO2加合物结构。
4.权利要求1至3任一项所述高效稳定的强碱性非均相催化剂的原位合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的原位合成方法，其特征在于，步骤S2中，活化的条件包括：活化温度为70～110℃，活化时间为1～8h，活化过程中反应原料的质量空速为1～5h-1。
6.根据权利要求4所述的原位合成方法，其特征在于，步骤S2中，所述醇原料选自甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种；
7.根据权利要求4所述的原位合成方法，其特征在于，步骤S2中，酯原料与醇原料的摩尔比为1：1～15。
8.根据权利要求4所述的原位合成方法，其特征在于，步骤S1中，氯甲基聚苯乙烯树中氯元素
9.权利要求1至3任一项所述高效稳定的强碱性非均相催化剂或根据权利要求4至8任一项所述原位合成方法得到的高效稳定的强碱性非均相催化剂中的至少一种在酯交换反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述酯交换反应选自环状碳酸酯与醇的酯交换反应、链状碳酸酯与醇的酯交换反应、草酸酯与醇的酯交换反应、乙酸酯与醇的酯交换反应、不同草酸酯之间的酯交换反应、不同碳酸酯之间的酯交换反应、乙酸酯与甲酸酯的酯交换反应中的一种；
...【技术特征摘要】
1.一种高效稳定的强碱性非均相催化剂，其特征在于，所述高效稳定的强碱性非均相催化剂具有式i所示的结构：
2.根据权利要求1所述的高效稳定的强碱性非均相催化剂，其特征在于，所述强碱性非均相催化剂的碱强度为9.3～12.2。
3.根据权利要求1所述的高效稳定的强碱性非均相催化剂，其特征在于，所述强碱性非均相催化剂具有n卡宾-co2加合物结构。
4.权利要求1至3任一项所述高效稳定的强碱性非均相催化剂的原位合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的原位合成方法，其特征在于，步骤s2中，活化的条件包括：活化温度为70～110℃，活化时间为1～8h，活化过程中反应原料的质量空速为1～5h-1。
6.根据权利要求4所述的原位合成方法，其特征在于，步骤s2中，所述醇...
【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，赵振涛，王玉鑫，许光文，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：
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