一种近临界水条件下的重油悬浮床加氢方法技术

一种近临界水条件下的重油悬浮床加氢方法。将重油原料与水的混合物，在氢气的存在下与加氢催化剂接触进行加氢反应，其反应温度为３００～４５０℃，反应压力为６～２０ＭＰａ，将反应生成物进行分离后得到液体馏分油。本发明专利技术把近临界水的特殊作用和催化剂的加氢特性有机结合起来，在保持较高的渣油转化率的基础之上，能够最大限度地抑制生焦和提高轻质油收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在氢的存在下裂解烃油和精制烃油的方法，更具体地说是。
技术介绍
随着世界石油资源的日趋重质化、劣质化，市场对轻质油品需求的不断增加以及 环保要求的日益提高，重油轻质化技术越来越受到人们的重视。重油轻质化技术主要包括 热加工、溶剂脱沥青、渣油催化裂化和渣油加氢等。从产品质量、节省原油或是从整个天然 能源的合理利用方面考虑，加氢技术都具有突出的优点。重油加氢主要有固定床、沸腾床 (膨胀床)、浆液床(悬浮床)和移动床等四种工艺类型。 悬浮床渣油加氢工艺对原料油的适应性广，液体产品收率高，质量好，适合于加工 高杂质的渣油和/或重油。但是，由于悬浮床加氢技术处理对象是性质极差的渣油，反应过 程极易生焦，金属沉积严重。因此，探索新的工艺条件，发挥催化剂的加氢性能，缓解或抑制 生焦和提高轻质油收率成为需要解决的技术问题。 超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。水的临界温度是374. rc，临界压力是22. 05MPa，超临界条件下的水密度接近于液体，粘度接近于气体，溶解扩散能力高，传质效 果好；通过调节温度和压力，可以调节流体的溶解度和粘度。 现有技术中公开了在渣油水热处理中引入超临界流体的方法CN101077980A公 开了一种超临界水改质减压渣油制备轻油的办法，所用反应器是高压反应釜或者静态管 式反应器，反应气相介质是空气、氮气或者氧气，水油比为1 : 4，温度380-46(TC压力 15-35Mpa。 CN1137243C公开了一种超临界溶剂中渣油热裂化的方法，所述的溶剂选自环戊 烷、环己烷、低分子烷烃、汽油馏分和柴油馏分中的一种或两种以上的混合物。溶剂与渣油 的重量比是0. 1 5. 0，反应温度是360 490°C，反应压力3 15MPa，反应时间是10 60分钟。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种近临界水条件下的重油悬浮床加 氢方法。 本专利技术提供的方法将重油原料与水的混合物，在氢气的存在下与加氢催化剂接 触进行加氢反应，其反应温度为300 450°C ，反应压力为6 20MPa，将反应生成物进行分 离后得到液体馏分油。 所述的重油选自常压渣油、减压渣油、油砂沥青、页岩油、煤直接液化油中的一种 或几种。 优选的所述的重油选自常压渣油和/或减压渣油。3 所述的液体馏分油是指干点小于524t:的液体馏分油。 渣油是以沥青质颗粒为核心，胶质为外缘的复杂的胶体体系，易随外界环境的改 变聚集沉淀。在反应过程中，由于裂解反应和縮合反应的发生，沥青质和小分子的正构烷烃 的比例增加，破坏了原来相对稳定的渣油胶体体系，加剧了沥青质聚集体的生成和聚合，从 而引起生焦。 本专利技术所述的近临界水是指温度在300 45(TC，压力在6 20MPa下的水，具有 部分超临界状态下的特性。将近临界水引入重油加氢反应具有以下优点反应体系具有一 定的传质传热能力，使加氢产物及时分散；近临界水参与供氢反应，有效淬灭生焦前身物自 由基，改善渣油的加氢效果，并能防止局部温度过高而发生深度裂化及聚合反应；反应体系 具有一定的溶解能力，溶解生焦前驱物，使容易聚合沉淀的沥青质均匀分散，抑制结焦。以 重油原料为基准，以重量计，所述的水的加入量为小于25%。 优选的所述的加氢反应条件为反应温度395 425°C，反应压力为8 18MPa。 所述的加氢催化剂为选自含有金属元素的水溶性液体催化剂、油溶性液体催化剂 和固体粉末型催化剂的一种或几种，所述的金属元素选自第VIII族金属和/或第VIB族金 属。所述的金属元素选自镍、钨、铁、钴、钼中的一种或几种。 所述的含有金属元素的水溶性液体催化剂选自硫酸钼、磷钼酸、硫酸镍、钼酸铵、 硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴和12-钼硅酸中的一种或几种。 所述的含有金属元素的油溶性液体催化剂选自环烷酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸 钼、环烷酸镍、环烷酸铁、二烷基二硫代磷酸钼、羰基钴、羰基镍、环烷酸钨和环烷酸钴中的 一种或几种。 所述的含有金属元素的固体粉末型催化剂是指含铁的煤粉、硫化铁、废流化催化 裂化催化剂、粉碎的废加氢催化剂、富含铁的粘土和双金属或三金属的复合金属氧化物的 一种或几种。 以重油原料为基准，以活性金属氧化物质量计算，所述的加氢催化剂的加入量为 100 800卯m。 所述的加氢催化剂在进行加氢反应前进行预硫化，硫化温度为300 340°C，硫化 初始压力为1 6MPa，硫化时间为1 120min。 本专利技术的优点在渣油悬浮床加氢反应体系中引入了一种特殊流体-近临界水， 其在反应中具有着独特的优势传质传热效果好，及时分散加氢产物，参与供氢反应，防止 局部温度过高，溶解生焦前驱物，抑制反应结焦。本专利技术把近临界水的特殊作用和催化剂的 加氢特性有机结合起来，在保持较高的渣油转化率的基础之上，能够最大限度地抑制生焦 和提高轻质油收率。具体实施例方式下面的实施例将对本专利技术的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本专利技术的方 法。 本专利技术采用高压反应釜间歇反应的试验方法评价催化剂活性，主要工艺流程如 下 先用去离子水清洗高压釜，然后用正己烷清洗一遍。进料时，由于重油室温下很粘稠，需加热至10(TC后加入，本试验中，原料加入量为90-200g。然后加入一定量的催化剂、 硫化剂。安装好釜体，充入3-4MPa氢气，测试高压釜气密性。然后将体系抽空并充入指定 压力的氢气，快速加热至320°C 34(TC，保持20-60min以促进催化剂硫化，然后加热至反 应温度， 一段反应时间后快速降温，控温精度为±3°C 。待温度降至室温后，收集气样进行组 成分析，然后拆卸高压釜，直接过滤分离液相产物和固相产物并分别准确称重。然后对液体 产品进行模拟蒸馏，固体产品进行甲苯不溶物测量。 根据以下公式计算渣油转化率和馏分油收率，作为反应效果的评价指标 液体收率=所有液体产品质量/原料油质量X 100% 渣油转化率=524°C以下组分质量(含气体)/原料油质量X 100% 馏分油收率=524°C以下液体组分质量/原料油质量X 100% 气体收率=气体产物的质量/原料油质量X 100% 生焦率=甲苯不溶物的质量/原料油质量X 100% 实施例1 以一种常渣A为反应原料，具体性质见附表1。向体积为500ml高压釜釜内加入 90. OOg原料油和4. 50g去离子水，催化剂为超细粉末型Mo氧化物催化剂，加入量以钼计为 200卯m，硫化剂为升华硫磺粉末，加入量为0. 05g。室温下先用氢气将釜内空气充分置换，然 后充压至5. OMPa。硫化温度为320-340。C，硫化时间30-60min，反应温度为415-420。C，达 到反应温度时，反应时间持续60min。反应结束后，待温度降至室温，用气袋收集气体进行分 析，将固体残渣与液体产物分离并称重，计算渣油转化率及生焦率，其结果列于表2。 实施例2 以一种常渣A为反应原料，具体性质见附表1。向体积为500ml高压釜釜内加入 90. OOg原料油和9. Og去离子水，催化剂为以废FCC催化剂为载体的负载型Mo-Fe双金属 氧化物催化剂，加入量以金属计为150ppm，硫化剂为升华硫磺粉末，加入量为0.05g。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种近临界水条件下的重油悬浮床加氢方法，其特征在于，将重油原料与水的混合物，在氢气的存在下与加氢催化剂接触进行加氢反应，其反应温度为３００～４５０℃，反应压力为６～２０ＭＰａ，将反应生成物进行分离后得到液体馏分油。

【技术特征摘要】
一种近临界水条件下的重油悬浮床加氢方法，其特征在于，将重油原料与水的混合物，在氢气的存在下与加氢催化剂接触进行加氢反应，其反应温度为300～450℃，反应压力为6～20MPa，将反应生成物进行分离后得到液体馏分油。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以重油原料为基准，以重量计，所述的水的加入量为小于25%。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重油选自常压渣油、减压渣油、油砂沥青、页岩油、煤直接液化油中的一种或几种。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重油选自常压渣油和/或减压渣油。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢反应条件为反应温度395 425t:，反应压力为8 18MPa。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂为选自含有金属元素的水溶性液体催化剂、油溶性液体催化剂和固体粉末型催化剂的一种和几种，所述的金属元素选自第VIII族金属和/或第VIB族金属。7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的金属元素选自镍、钨、铁、钴...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘元东，郜亮，温朗友，宗保宁，慕旭宏，俞芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]