【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适于在玻璃熔窑中使用的高氧化锆电熔铸耐火物。
技术介绍
1、作为玻璃熔窑用耐火物，一直以来大多使用电熔铸耐火物(以下，也有时简短地记载为“耐火物”)。
2、所谓电熔铸耐火物，是将氧化铝、二氧化硅、氧化锆等主要成分与碳酸钠、硼酸等微量成分以给定量混合而成的原料在电弧炉内熔融、将其熔融物在耐火性的铸模中铸造、与铸模一起在退火材料中冷却、使其固化为铸模形状从而制造的、致密且对于熔融玻璃的耐蚀性非常优异的耐火物。
3、电熔铸耐火物由于经过将熔融物在铸模中铸造的工序而制造，因此与使晶体粒子间烧结、结合而制造的烧结耐火物的制造方法不同，另外，烧结耐火物的技术的开发手段及方法、解决手段及方法不能用于电熔铸耐火物，反之亦然。
4、作为这样的电熔铸耐火物之一，一般使用包含85质量％以上的zro2的高氧化锆电熔铸耐火物。
5、高氧化锆电熔铸耐火物对于玻璃的溶解度低，并且熔点高的zro2为主成分，zro2含量高，组织致密，因此对于所有种类的熔融玻璃，都具有大的耐蚀性。
6、进而，高氧化锆电熔铸耐火物具有在与熔融玻璃的界面不产生反应层等性质，因此具有在熔融玻璃中难以产生疖瘤、条纹等缺陷的优异的特征。
7、因此，高氧化锆电熔铸耐火物是特别适于制造高品质的玻璃的耐火物。
8、高氧化锆电熔铸耐火物的矿物组织以其大部分被单斜晶的zro2晶体占据，少量的玻璃相填充该zro2晶体的晶界的形式构成。
9、该少量的玻璃相与玻璃产业中使用的玻璃的组成大不相同，是
10、高氧化锆电熔铸耐火物的玻璃相一般由al2o3、sio2、na2o、b2o3、p2o5等氧化物构成。
11、而且，占高氧化锆电熔铸耐火物的大部分的zro2晶体随着在1000℃(降温时)至1150℃(升温时)附近急剧的体积变化，发生单斜晶与正方晶的可逆的晶相的相变。
12、通过采用填充zro2晶体晶界的玻璃相的流动来缓和伴随着该zro2晶体的相变的体积变化所产生的应力，从而能够在生产水平上制造在制造时和升温时无龟裂(裂纹)的zro2含量为93～94质量％的高氧化锆电熔铸耐火物并销售。
13、但是，伴随该zro2晶体的在1000℃(降温时)至1150℃(升温时)附近的急剧的体积变化，单斜晶与正方晶的可逆的晶相的相变在将高氧化锆电熔铸耐火物在玻璃产业中使用时对玻璃熔窑产生大的影响。
14、即，高氧化锆电熔铸耐火物在升温时膨胀，但在zro2晶相相变温度区域中从单斜晶变为正方晶，此时伴有急剧的体积收缩。随着其后的进一步的升温，耐火物膨胀，但在玻璃熔窑的作业温度区域中，其膨胀不会超过zro2晶相相变温度区域中的单斜晶的最大膨胀。
15、因此，就一般的高氧化锆电熔铸耐火物而言，在作业中的玻璃熔窑中，在与熔融玻璃相接的达到最大温度(一般为1300℃～1700℃)的炉内侧的面与玻璃熔窑外侧的与大气(或绝热材料)接触的外部侧的面之间产生温度分布，在这两个面之间具有最大膨胀。
16、即，升温时zro2晶体由于从单斜晶向正方晶的晶相的相变而收缩，因此意味着在与熔融玻璃相接的炉内侧的部位，耐火物具有比最大膨胀小的膨胀率。
17、在与熔融玻璃相接的炉内侧的部位，如果耐火物具有比最大膨胀小的膨胀率，则将耐火物组合使用的玻璃熔窑中，作为该耐火物之间的接触部的称为“接缝”的部位略微开口。
18、如果该耐火物之间的接触部即接缝开口，则在接缝附近的玻璃的流速变化，因此加速耐火物的由玻璃导致的侵蚀。
19、另外，就高氧化锆电熔铸耐火物而言，如果将耐火物单独地加热、或者夹着伴有zro2晶体的1000℃(降温时)至1150℃(升温时)附近的急剧的体积变化的单斜晶与正方晶的可逆的晶相相变发生的温度区域而受到热循环，则有时耐火物的玻璃相的主成分即二氧化硅(sio2)与氧化锆(zro2)晶体反应，生成锆石(zro2·sio2)晶体。
20、在受到加热、热循环的情况下，锆石晶体在zro2晶体与填充其晶体晶界的玻璃相的界面或玻璃相生成，因此锆石晶体的生成导致玻璃相的相对减少。进而，如果由于锆石晶体的生长、增加，玻璃相的减少进展，则玻璃相变得难以吸收zro2晶体的1000℃至1150℃附近的急剧的体积变化，耐火物的强度降低，并且容易产生龟裂。
21、此时，从龟裂部分选择性地侵蚀，进而，如果侵蚀进展，则在熔融玻璃中混入构成高氧化锆电熔铸耐火物的晶体，有时导致玻璃的品质降低。
22、因此，在玻璃熔窑的作业中，为了进行长期稳定的作业，并且保持稳定的玻璃品质，抑制在高氧化锆电熔铸耐火物中生成的锆石晶体变得非常重要。
23、故而，目前为止通过在耐火物中添加y2o3从而研究在耐火物之间的接触部即称为“接缝”的部位抑制接缝的开口的耐火物。
24、另外，目前为止研究了抑制锆石晶体生成的高氧化锆电熔铸耐火物。
25、在专利文献1中提出了熔铸氧化锆质耐热性机械用材料，其特征在于，包含具有用摩尔％表示为89≦zro2≦99、1≦y2o3≦11的组成的单晶和/或多晶。
26、就文献1的耐火物而言，虽然由于不含sio2，因此不生成锆石晶体，但由于不含sio2，因此不能吸收zro2晶体的单斜晶与正方晶的相变时的急剧的体积变化，在工业上难以批量生产耐火物。
27、在专利文献2中提出了熔融氧化锆耐火材料，其特征在于，作为稳定化剂，含有氧化钙1～30wt％和氧化钇或包含氧化钇的稀土矿物0.05～2wt％。
28、就文献2的耐火物而言，虽然由于不含sio2，因此不生成锆石晶体，但由于不含sio2，因此不能吸收zro2晶体的单斜晶与正方晶的相变时的急剧的体积变化，在工业上难以批量生产耐火物。
29、在专利文献3中提出了产品，其为包含超过85％的氧化锆(zro2)的耐火物产品，其特征在于，采用氧化物基准的重量％，包含zro2＞92％、sio2：2～8％、na2o：0.12～1％、al2o3：0.2～2％、0.5％≦y2o3+cao≦2.6％，其中，y2o3：0.3～2％，或者cao：0.5～1.93％。
30、就文献3的耐火物而言，生产时产生龟裂，难以在生产水平上制造。如下述说明那样，认为这是因为y2o3含量比较低。
31、在专利文献4中，提出了熔融、然后铸塑成型的耐火物，其中，用基于氧化物的重量％表示，将合计设为100％，包含zro2：100％的余量、hf2o：＜5％、sio2：2％～10％、0.9＜y2o3+ceo2+cao+mgo≦4.0％、b2o3：≦4.5％、b2o3：≧0.09×(y2o3+1/3(ceo2+cao+mgo))×sio2、al2o3：0.3％～2.0％、na2o+k2o：≦0.5％本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.高氧化锆电熔铸耐火物，其中，作为化学成分，ZrO2与HfO2的合计为超过80质量％且92质量％以下，Al2O3为0.2～3.0质量％，SiO2为1.5～10质量％，Na2O为0.05～2.0质量％，K2O为1.0质量％以下，B2O3为0～1.5质量％，Y2O3为超过4.0质量％且9.0质量％以下，MgO与CaO的合计为0.02～0.4质量％，CaO为0.01质量％以上，Fe2O3和TiO2的合计为0.5质量％以下，P2O5的含量为0.04质量％以下。
2.根据权利要求1所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其中，作为化学成分，ZrO2和HfO2的合计为超过80质量％且92质量％以下，Al2O3为0.4～2.5质量％，SiO2为1.5～7.0质量％，Na2O为0.3～1.8质量％，K2O为1.0质量％以下，B2O3为0～1.0质量％，Y2O3为超过4.0质量％且7.5质量％以下，MgO与CaO的合计为0.02～0.4质量％，CaO为0.01质量％以上，Fe2O3与TiO2的合计为0.5质量％以下，P2O5的含量为0.04质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的高
4.根据权利要求3所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其中，Y2O3的质量含量为超过4.5质量％且6.0质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其中，SiO2的质量含量为4.0～6.5质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其中，Al2O3的质量含量为0.5～1.2质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其中，Na2O的质量含量为0.5～1.2质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其中，B2O3的质量含量为0.01～0.6质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其中，在从200℃到1500℃的升温过程中，所述耐火物的膨胀率成为最大的温度存在于1300℃～1500℃。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其中，在从1500℃的冷却过程中，ZrO2晶体不从正方晶相变为单斜晶而收缩。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其用于玻璃熔窑。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.高氧化锆电熔铸耐火物，其中，作为化学成分，zro2与hfo2的合计为超过80质量％且92质量％以下，al2o3为0.2～3.0质量％，sio2为1.5～10质量％，na2o为0.05～2.0质量％，k2o为1.0质量％以下，b2o3为0～1.5质量％，y2o3为超过4.0质量％且9.0质量％以下，mgo与cao的合计为0.02～0.4质量％，cao为0.01质量％以上，fe2o3和tio2的合计为0.5质量％以下，p2o5的含量为0.04质量％以下。
2.根据权利要求1所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其中，作为化学成分，zro2和hfo2的合计为超过80质量％且92质量％以下，al2o3为0.4～2.5质量％，sio2为1.5～7.0质量％，na2o为0.3～1.8质量％，k2o为1.0质量％以下，b2o3为0～1.0质量％，y2o3为超过4.0质量％且7.5质量％以下，mgo与cao的合计为0.02～0.4质量％，cao为0.01质量％以上，fe2o3与tio2的合计为0.5质量％以下，p2o5的含量为0.04质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其中，y2o3的质量含量为4....
【专利技术属性】
技术研发人员：赤松勇人，阿部航也，杉山宽，桥本格，
申请(专利权)人：圣戈班TM股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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