【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、钠离子电池由于其具有资源丰富且分布广泛的特点，被认为是锂离子电池的可持续替代品之一，广泛应用于储能系统，尤其是电动汽车。目前钠离子电池最具发展前景的正极材料是o3层状氧化物，但其容易与周围空气中的二氧化碳和水发生反应，导致部分na被提取，同时在颗粒表面形成残碱(naoh、na2co3或nahco3)，这不仅导致活性na损失，破坏层状结构，钠离子电池的循环性较差；同时，还会攻击聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂中的氟，导致电极浆料凝胶果冻化；另外，在充放电过程中，残碱与电解液发生副反应，生成二氧化碳、甲烷、氢气等气体，导致电池体积膨胀，循环性能进一步变差。
2、在传统正极材料制造工艺中，可以采用现有成熟的锂离子制造技术和基础设施来缓解上述问题；例如，正极材料制备过程中，退火后进行研磨、筛分、除铁、密封步骤需要使用干燥室；电池生产过程，包括电极制备、电池组装和电化学活化等步骤，应在受控环境中进行，尽量减少在空气中的暴露时间；由于液体电解质的敏感性，电池组装过程中使用干燥室已经标准化，但能源消耗占到制造总能耗的29.37％，导致制造成本大幅增加，温室气体大量排放，与钠离子电池的可持续发展目标背道而驰。
3、因此，如何对钠离子电池正极材料进行有效优化改性，以提高其空气稳定性和循环性能，是本领域亟需解决的技术问题之一。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供了一种钠离子电池正极材
2、本专利技术还提供一种上述钠离子电池正极材料的制备方法。
3、第一方面，本专利技术提供一种钠离子电池正极材料，包括基体材料和包覆在所述基体材料外表面的包覆层，所述包覆层中包含钙元素和钛元素，以所述基体材料的质量计，所述钛元素含量高于所述钙元素含量，且所述钙元素含量为0.1wt％-0.5wt％，所述钛元素含量为0.2wt％-1.0wt％。
4、在一种可选的实施方式中，以所述基体材料的质量计，所述钙元素含量为0.1wt％-0.3wt％，所述钛元素含量为0.3wt％-0.7wt％。
5、在一种可选的实施方式中，所述基体材料的化学式为na1+anibfecmn1-b-co2，其中，0.02≤a≤0.10，0.2≤b≤0.4，0.3≤c≤0.5。
6、第二方面，本专利技术提供一种上述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
7、(1)将钠源、镍源、铁源、锰源混合后进行一次烧结，得到基体材料；
8、(2)将所述基体材料、钛源、钙源混合后进行二次烧结，即得；
9、所述二次烧结温度为750℃-900℃。
10、在一种可选的实施方式中，所述钠源中的钠元素、所述镍源中的镍元素、所述铁源中的铁元素、所述锰源中的锰元素的摩尔比为1.02-1.10：0.2-0.4：0.3-0.5：0.3-0.5。
11、在一种可选的实施方式中，所述基体材料、所述钛源中的钛元素、所述钙源中的钙元素的质量比为100：0.2-1.0：0.1-0.5。
12、在一种可选的实施方式中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠中的至少一种。
13、在一种可选的实施方式中，所述镍源包括氧化镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、醋酸镍中的至少一种。
14、在一种可选的实施方式中，所述铁源包括三氧化二铁、四氧化三铁、醋酸铁中的至少一种。
15、在一种可选的实施方式中，所述锰源包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、醋酸锰中的至少一种。
16、在一种可选的实施方式中，所述钛源包括二氧化钛、一氧化钛、三氧化二钛、草酸钛中的至少一种。
17、在一种可选的实施方式中，所述钙源包括碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、草酸钙中的至少一种。
18、在一种可选的实施方式中，所述一次烧结步骤包括：先以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至900℃-1050℃烧结10h-24h，再以0.5℃/min-1.5℃/min的降温速率降至室温，烧结气氛为空气。
19、在一种可选的实施方式中，所述二次烧结步骤包括：先以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至750℃-900℃烧结5h-10h，再以0.5℃/min-1.5℃/min的降温速率降至室温，烧结气氛为空气。
20、第三方面，本专利技术提供上述钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
21、与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有如下优点：
22、1、本专利技术提供的钠离子电池正极材料，包括基体材料和包覆在基体材料外表面的包覆层，所述包覆层中包含钙元素和钛元素，以所述基体材料的质量计，所述钛元素含量高于所述钙元素含量，且钙元素含量为0.1wt％-0.5wt％，钛元素含量为0.2wt％-1.0wt％。本专利技术包覆层中包含钙元素和钛元素，与基体材料表面残碱结合形成包覆层，大幅降低残碱含量，改善材料表面与电解液之间的副反应，有效减缓副反应引起的胀气问题，具有优异的空气稳定性和循环性能，采用正极材料制得的正极浆料在环境湿度20％以下稳定性良好，减少了正极材料吸附空气中水分等物质的量，可大幅降低使用干燥除湿设备的成本；具体为：
23、钛元素包覆在基体材料外表面，可以与基体材料表面的残碱结合形成快离子导体钛酸钠，大幅降低了材料表面的残碱，进而减少了残碱吸收空气中的水和二氧化碳，有利于提高空气稳定性，残碱较低还可防止碱性物质攻击聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂中的氟，提升正极材料浆料的稳定性；形成的快离子导体钛酸钠还可以促进钠离子传输，有利于提升正极材料的容量、循环稳定性；若钛元素含量太小，影响材料的容量发挥；若含量太大，会导致正极材料的空气稳定性和循环性能变差；钙元素包覆在基体材料外表面，形成保护涂层，阻碍空气中的水和二氧化碳侵入，提升正极材料的空气稳定性和循环性能；若钙元素含量太小，不能完全阻隔空气中的水和二氧化碳，空气稳定性改善效果不明显，而钙元素含量太大，导致包覆层太厚，阻碍钠离子传输，阻抗增加，空气稳定性虽有明显改善，但会大幅降低材料的容量。本专利技术在基体材料外表面同时掺杂钛和钙，两者结合可以大大提高材料的循环性能和稳定性能。
24、2、本专利技术提供的钠离子电池正极材料的制备方法，限定二次烧结温度为750℃-900℃，使钛元素深入颗粒内部，稳定晶格结构，形成钛梯度掺杂结构，大大提高材料循环性能；同时，钛元素与颗粒表面残碱反应形成钛酸钠快离子导体，促进钠离子扩散，提高空气稳定性；另外，钙元素在颗粒表面形成光滑的包覆涂层，减少材料表面与电解液之间的副反应，提高循环性能。
25、本专利技术在包覆层共掺杂钛和钙，并且在750℃-900℃进行二次烧结，可以大幅降低表面残碱，缓解副反应发生，提高正极材料的空气稳定性和循环性能。
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1.一种钠离子电池正极材料，包括基体材料和包覆在所述基体材料外表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层中包含钙元素和钛元素，以所述基体材料的质量计，所述钛元素含量高于所述钙元素含量，且所述钙元素含量为0.1wt％-0.5wt％，所述钛元素含量为0.2wt％-1.0wt％。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，以所述基体材料的质量计，所述钙元素含量为0.1wt％-0.3wt％，所述钛元素含量为0.3wt％-0.7wt％。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述基体材料的化学式为Na1+aNibFecMn1-b-cO2，其中，0.02≤a≤0.10，0.2≤b≤0.4，0.3≤c≤0.5。
4.一种权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源中的钠元素、所述镍源中的镍元素、所述铁源中的铁元素、所述锰源中的锰元素的摩尔比为1.02-1.10：0.2-0.4：0.3-0.5：0.3-0.5。
6.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述基体材料、所述钛源中的钛元素、所述钙源中的钙元素的质量比为100：0.2-1.0：0.1-0.5。
7.根据权利要求4或5所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠中的至少一种；
8.根据权利要求4或6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源包括二氧化钛、一氧化钛、三氧化二钛、草酸钛中的至少一种；
9.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结步骤包括：先以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至900℃-1050℃烧结10h-24h，再以0.5℃/min-1.5℃/min的降温速率降至室温，烧结气氛为空气；
10.由权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料或者权利要求4-9任一项所述的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，包括基体材料和包覆在所述基体材料外表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层中包含钙元素和钛元素，以所述基体材料的质量计，所述钛元素含量高于所述钙元素含量，且所述钙元素含量为0.1wt％-0.5wt％，所述钛元素含量为0.2wt％-1.0wt％。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，以所述基体材料的质量计，所述钙元素含量为0.1wt％-0.3wt％，所述钛元素含量为0.3wt％-0.7wt％。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述基体材料的化学式为na1+anibfecmn1-b-co2，其中，0.02≤a≤0.10，0.2≤b≤0.4，0.3≤c≤0.5。
4.一种权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源中的钠元素、所述镍源中的镍元素、所述铁源中的铁元素、所述锰源中的锰元素的摩尔比为1.02-1.1...
【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，桑雨辰，邢利生，张志力，施杨，陈官华，陈玉君，
申请(专利权)人：格林美无锡能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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