基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一类基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法，以及该共轭聚合物作为活性层材料在有机光电子器件如聚合物太阳能电池、有机场效应晶体管和有机发光二极管中的应用。本发明专利技术的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物具有优异太阳光捕获能力和空穴传输能力，该类共轭聚合物溶液加工性、热稳定性、电荷传输性、吸光性好，是有机电子器件如太阳能电池、场效应晶体管和发光二极管中理想的有机半导体材料。其通式如上所示。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方 法，以及该共轭聚合物作为活性层材料在有机光电子器件如聚合物太阳能电 池、有机场效应晶体管和有机发光二极管中的应用。
技术介绍
目前使用的太阳能电池主要依靠硅或稀有金属合金等无机材料制成的面 板实现光电转换，虽然无机太阳能电池有高效率、长寿命的优点，但无机半 导体材料昂贵，制备工艺复杂，因成本太高等因素却始终限制其大规模应用。 要使太阳能光伏发电得到大规模推广，就必须找到更廉价的太阳能电池材料。有机聚合物太阳能电池是20世纪90年代发展起来的新型太阳能电池，它由正 负电极之间有机聚合物受体和给体材料薄膜异质结或共混在一起形成的本体 异质结组成(G. Yu， J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl， A. J. Heeger, Polymer photovoltaic cells: enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions， Sc/ewce, 1995,270, 1789)。与无机太阳能电池相比，有机太阳 能电池具有低成本、超薄、重量轻、制作工艺简单、可制备大面积柔性器件 等突出优点，具有重要发展和应用前景，已成为当今新材料和新能源领域最 富活力和生机的研究前沿之一 (S. Gunes， H. Neugebauer， N. S. Sariciftci, Conjugated polymer-based organic solar cells, CTze附.i ev., 2007， 707, 1324.)。 尽管有机聚合物太阳能电池已经取得了长足的发展，但离市场化还有很大的 距离，面临的关键问题是效率和寿命。2007年，美国科学家Alan Heeger研究 小组利用新的器件制作工艺，将有机太阳能电池的效率提高到了6.5% (J. Y. Kim, K. Lee, N. E. Coates, D. Moses, T,-Q. Nguyen, M. Dante, A. J. Heeger, Efficient tandem polymer solar cells fabricated by all-solution processing, &/ece， 2007， 377， 222.)，而实际应用则至少需要10%的转换效率，差距仍然 很大。从材料角度来分析，低效率的主要原因有两点(1)有机聚合物半导料P3HT和MEH-PPV在内的 绝大部分材料吸收波段在350 650nm,而太阳光最大光子流在600 800nm， 因此目前常用的有机聚合物半导体材料吸收光谱与太阳发射光谱不匹配，太 阳光利用率低；(2)有机聚合物半导体材料的载流子迁移率低，绝大部分常 用的材料如P3HT、 MEH-PPV和CN-PPV等的迁移率，特别是电子迁移率低于1(T cm2V—、—、这样激子经电荷分离后产生的载流子不能快速有效地传输到电极形 成电流。决定器件效率和寿命的关键因素是材料和器件制备工艺，其中材料突破 是重中之重。目前综合性能好的聚合物光伏材料非常缺乏。区域有序的聚(3 一己基噻吩)(P3HT)利用超分子自组织可直接通过溶液加工方法制备高有序 性薄膜，还可以减少结构缺陷和器件中的陷阱，从而提高器件稳定性。它具 有优良的综合性能，如好的稳定性、较高的迁移率和较宽的吸收，在聚合物 太阳能电池中被广泛应用，被公认为是最好的聚合物电子给体材料。但美中 不足的是这种材料仍然存在空穴迁移率偏低、650 nm以外区域无吸收等问题。 P3HT的空穴迁移率在103 cm2V—'s—'左右，且只能吸收21 %的太阳光子。近两年来，国际上几个研究小组把稠环噻吩单元引入聚合物主链(l. M. Heeney， C. Bailey, K. Genevicius, M. Shkunov, D. Sparrowe, S. Tiemey, I. McCulloch ， Stable polythiophene semiconductors incorporating thieno[2,3画b]thiophene， J附.C/2e附.& c 2005， 727， 1078; 2,1. McCulloch, M. Heeney， C. Bailey, K. Genevicius, I. MacDonald, M. Shkunov, D. Sparrowe, S. Tiemey, R. Wagner, W. Zhang, M. L. Chabinyc, R. J. Kline, M. D. McGehee, M. F. Toney， Liquid-crystalline semiconducting polymers with high charge-carrier mobility,淑,Mater, 2006, 5, 328; 3. H. Pan， Y. Li, Y. Wu, R Liu, B. S. Ong, S. Zhu, G. Xu， Low-temperature, solution-processed, high-mobility polymer semiconductors for thin-film transistors, j附.CT e附.5bc.， 2007, 729, 4112; 4. M. Zhang, H. N. Tsao, W. Pisula， C. Yang, A. K. Mishra, K. Miillen， Field-effect transistors based on a benzothiadiazole-cyclopentadithiophene copolymer, /爿w. C/zew. 5bc.， 2007, 7， 3472; 5. H. Ohkita, S. Cook， Y. Astuti, W. Duffy, S. Tiemey, W. Zhang, M. Heeney, I. McCulloch, J. Nelson, D. D. C. Bradley, J. R. Durrant， Charge carrier formation in polythiophene/fUllerene blend films studied by transient absorption spectroscopy, 爿附.CTzem. 2008, 730， 3030; 6, J. Li, F. Qin, C. M. Li, Q. Bao, M. B. Chan-Park, W. Zhang, J. Qin, B. S. Ong， High-performance thin-film transistors from solution-processed dithienothiophene polymer semiconductor nanoparticles, C7 ew. Mater, 2008, 20， 2507)。由于稠环噻吩比噻吩具有更大的共平面结构和更多的硫原子，它的分 子间相互作用和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物，其特征是：该基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物具有以下通式结构：　　＊＊＊　　其中：ｍ为０、１、２、３、４、５或６；　　ｎ为５～２００；　　Ｘ为Ｓ、Ｓｉ、Ｃ或Ｎ；　　Ｒ为正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、２－乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基或正十二烷基；　　Ｒ↓［１］为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、２－乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基或正十二烷基；　　Ｒ↓［２］为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、２－乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基、正十二烷基、２－葵基十四烷基、２，６－二（异丙基）苯基、３，４，５－三（十二烷氧基）苯基、３，４，５－三（十二烷氧基）苄基或者Ｒ↓［２］处没有取代基。

【技术特征摘要】
1.一种基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物，其特征是该基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物具有以下通式结构其中m为0、1、2、3、4、5或6；n为5～200；X为S、Si、C或N；R为正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基或正十二烷基；R1为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基或正十二烷基；R2为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基、正十二烷基、2-葵基十四烷基、2，6-二(异丙基)苯基、3，4，5-三(十二烷氧基)苯基、3，4，5-三(十二烷氧基)苄基或者R2处没有取代基。2. 根据权利要求1所述的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物，其 特征是R为正己基、正辛基、正葵基或正十二垸基；m为0、 1、 2、 3或 6; Ri为氢、正己基、正辛基、正葵基或正十二烷基；R2为氢、正己基、 正辛基、正葵基、正十二烷基或没有取代基；X为S、 C或Si; n为5 200。3. 根据权利要求1或2所述的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物，其特征是R为正十二烷基；m为l; R为氢；IV没有取代基；X为S;n为10 200。4. 根据权利要求1所述的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物，其 特征是m为0; Ri为正癸垸基；IV没有取代基；X为S ; n为5 100。5.—种根据权利要求1 4任一项所述的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤1) 将等摩尔量的带有R, R2取代基的双溴取代的噻吩-稠环噻吩-噻吩单体与双硼酸酯取代的苯并噻二唑单体加入到反应容器中，通惰性气体保护；2) 向步骤1)的反应容器中加入甲苯溶剂和碳酸钾水溶液，其中碳 酸钾与步骤1中带有R，RhR2取代基的双溴取代的噻吩-稠环噻吩-噻吩单 体或双硼酸酯取代的苯并噻二唑单体的摩尔比为20: 1;排除反应容器中 的空气后加入催化量的四三苯基磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：占肖卫，张仕明，刘瑶，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]