【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种基于紫精二羧酸配体的铅基阳离子型金属有机框架晶态材料的制备方法及其对乙二胺可视化的化学传感性能研究。
技术介绍
1、金属有机框架(mofs)通常是由金属离子作为节点，有机配体作为连接体，配体和金属之间通过配位键连接形成具有周期排列的多孔有机-无机杂化晶态材料。与除了有机和无机组分固有的功能外，金属有机框架还可以通过组分间的相互作用赋予新的功能，可调的孔隙或呼吸可变性的柔性框架，从而赋予了金属有机框架独特且优异的性质。铅(ii)离子在硬-软酸碱尺度上的归类边界酸，具有较大的离子半径，从2到10的宽范围并灵活的配位数，半定向或全定向几何结构，具有独特的ns2np0构型，以及显著的电子孤对效应。铅(ii)离子的独特的电子构型和强电荷转移赋予了铅基金属有机框架有独有的光化学功能，如荧光传感和颜色调节等等。1,1’-二取代-4,4’-联吡啶盐在发生氧化还原反应过程中会往往会产生颜色的变化，当其为还原态时显示出紫色；遇到化学试剂时颜色可以发生变化。化学变色指的是化合物在某些外部化学试剂的作用下，分子结构发生变化而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变；化学变色材料广泛应用于光开关、光信息基因材料、信息加密、光学器件材料等等诸多领域。基于紫精二羧酸配体的铅基金属有机框架晶态材料可以显示出化学变色的性能。
2、乙二胺是一种典型的脂肪二胺，为无色或微黄色油状或水样透明液体，在空气中产生烟雾，有类似氨的气味，有吸湿性，属于碱性物质，易溶于水、乙醇，微溶于乙醚。乙二胺遇热、明火、氧化剂易燃，燃烧危险性中等。乙二胺可用于制造
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于一种新型的具有良好稳定性的基于紫精二羧酸配体的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料及其制备方法，以及其对乙二胺可视化的化学传感性能。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案具体如下：
3、一种基于紫精二羧酸配体的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料的制备方法，包括：将紫精二羧酸配体1,1'-双(4-羧基苯基)(4,4'-联吡啶)二氯化物(h2bcbpcl2)，硝酸铅和高氯酸锂加入由乙腈和去离子水组成的混合液中，搅拌30分钟后置于聚四氟乙烯反应釜中加热反应一段时间，得到棕黄色片状晶体，即为基于紫精二羧酸配体的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料，其分子式为[pb2(bcbp)3]n·4nclo4。
4、进一步的，所述紫精二羧酸配体，硝酸铅和高氯酸锂的摩尔比为1：2：8。
5、进一步的，所述乙腈和去离子水的体积比为1：5。·
6、进一步的，所述加热温度为140℃，所述反应时间为3天。
7、本专利技术还提供了由上述合成方法制备的基于紫精二羧酸的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料；其晶体结构特征为结晶于三斜晶系，p-1空间群。
8、本专利技术还提供了上述基于紫精二羧酸配体的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料的化学变色性能与机理。
9、进一步的，所述化学变色是目标材料在乙二胺蒸汽环境中接触10分钟后，颜色经历从黄色到墨绿色的变化；空气中放置10小时后可以恢复到原始状态。
10、进一步的，目标阳离子型铅基金属有机框架晶态材料化学变色前后的固态uv-vis光谱和拉曼光谱数据结果表明，目标材料在化学变色的过程中，小分子乙二胺中的电子转移到目标材料中的紫精部分后产生了紫精自由基，导致了肉眼可见的颜色变化。
11、与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
12、本专利技术的一种基于紫精二羧酸配体的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料具有一种新型二维晶体结构和带正电荷的骨架，具有良好的稳定性，可在空气中长期存放；
13、本专利技术的合成方法简单快捷，成本低，产率高，可重复性高，易于量产和普及使用；
14、本专利技术的一种基于紫精二羧酸配体的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料具有二维骨架结构，其骨架上带有正电荷，抗衡阴离子高氯酸根填充于孔道之中。目标材料在乙二胺蒸汽环境中接触10分钟后，颜色经历从黄色到墨绿色的变化；空气中放置10小时后可以恢复到原始状态。数据证明目标阳离子型铅基金属有机框架晶态材料在化学变色过程中产生了紫精自由基，导致了肉眼可见的颜色变化。目标材料对乙二胺具有可视化的化学传感性能。
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1.一种基于紫精二羧酸配体的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，包括：将紫精二羧酸配体1,1'-双(4-羧基苯基)(4,4'-联吡啶)二氯化物(H2bcbpCl2)，硝酸铅和高氯酸锂加入由乙腈和去离子水组成的混合液中，搅拌30分钟后置于聚四氟乙烯反应釜中加热反应一段时间，得到黄色片状晶体，即为基于紫精二羧酸配体的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料，其分子式为[Pb2(bcbp)3]n·4nClO4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫精二羧酸配体，硝酸铅和高氯酸锂的摩尔比为1：2：8；所述乙腈和去离子水的体积比为1：5；所述加热温度为140℃，所述反应时间为3天。
3.由以上权利要求所述制备方法制备的基于紫精二羧酸配体的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料。
4.根据权利要求1-2所述的制备方法，得到的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料，结晶于三斜晶系，P-1空间群。在其不对称结构单元中，包含2个去质子的bcbp配体和2个一半去质子的bcbp配体，2个Pb(Ⅱ)离子以及4个抗衡阴离子高氯酸根。Pb1为4配位的模式，
5.根据权利要求1-2所述的制备方法，得到的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料，具有较好的热稳定性。热重数据显示，其骨架结构可以稳定到315℃。
6.权利要求1-5中所述基于紫精二羧酸配体的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料具有对乙二胺可视化的化学传感性质。
7.根据权利要求6所述的性质，其特征在于，目标阳离子型铅基金属有机框架晶态材料能够响应乙二胺气体而表现出变色行为。当目标材料接触乙二胺分子后，样品颜色经历从黄色到墨绿色的快速、可视化的变化。而且这个过程是可逆的，因为墨绿色样品在空气中放置10小时后可以恢复到黄色。
8.根据权利要求6-7所述的性质，研究了目标阳离子型铅基金属有机框架晶态材料对乙二胺的化学变色机理。其特征在于，基于目标阳离子型铅基金属有机框架晶态材料在暴露于乙二胺气体之前和之后(缩写为目标材料-乙二胺)，固态UV-vis光谱吸收在576nm、662nm处出现了新的吸收带。这些新增的吸收峰的位置与紫精自由基的紫外吸收特征带相吻合；初步表明，目标阳离子型铅基金属有机框架晶态材料的化学变色可能是由于乙二胺分子上的电子转移到紫精二羧酸配体的缺电子紫精部分，产生紫精自由基所导致的化学变色现象。进一步地，目标材料在暴露于乙二胺气体之前和之后的拉曼光谱显示，在1010nm和1020nm处出现了新的吸收峰，在1600nm处的吸收峰减弱至几乎消失；这些特征峰的变化都是C＝N双键的伸缩振动峰，吡啶嗡环中C＝N双键的伸缩振动峰因电子转移而发生变化。上述数据证明，阳离子型铅基金属有机框架晶态材料的化学变色是由于小分子乙二胺中的电子转移到目标材料中的紫精部分后产生了紫精自由基导致的。
...【技术特征摘要】
1.一种基于紫精二羧酸配体的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，包括：将紫精二羧酸配体1,1'-双(4-羧基苯基)(4,4'-联吡啶)二氯化物(h2bcbpcl2)，硝酸铅和高氯酸锂加入由乙腈和去离子水组成的混合液中，搅拌30分钟后置于聚四氟乙烯反应釜中加热反应一段时间，得到黄色片状晶体，即为基于紫精二羧酸配体的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料，其分子式为[pb2(bcbp)3]n·4nclo4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫精二羧酸配体，硝酸铅和高氯酸锂的摩尔比为1：2：8；所述乙腈和去离子水的体积比为1：5；所述加热温度为140℃，所述反应时间为3天。
3.由以上权利要求所述制备方法制备的基于紫精二羧酸配体的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料。
4.根据权利要求1-2所述的制备方法，得到的阳离子型铅基金属有机框架晶态材料，结晶于三斜晶系，p-1空间群。在其不对称结构单元中，包含2个去质子的bcbp配体和2个一半去质子的bcbp配体，2个pb(ⅱ)离子以及4个抗衡阴离子高氯酸根。pb1为4配位的模式，变形四面体构型；其配位原子包括来自3个bcbp配体的羧基的4个氧原子。pb2为6配位的模式，变形五角锥构型；其配位原子包括来自3个bcbp配体的羧基的6个氧原子。六个pb(ⅱ)离子通过六个bcbp配体交替连接形成左右两个椅式六元环结构；不同的是，左边n5所在bcbp配体的配位模式为[2.1010]；而右边n6所在bcbp配体的配位模式为[2.11111212]。椅式六元环结构之间通过共用pb(ⅱ)离子所在的顶点和bcbp配体所在的边形成一个带正电荷的二维的类石墨烯层状结构；带正电荷的二维的层状结构之间通过弱相互作用(π…π作用和氢键作用...
【专利技术属性】
技术研发人员：周玉蝶，盖艳丽，孟庆华，戴群昕，陈佩，戴欣潼，陈智康，郭旭鹏，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：
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