【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电致变色的，尤其涉及一种二维网状非全共轭金属-超分子聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、电致变色是指材料或器件的光学属性(如透过率和反射率)在外加电场的刺激下发生可逆和持久变化的现象。电致变色器件在智能窗、低功耗显示器、电子标签、防眩目后视镜等光电器件领域具有广阔的应用前景。多种电致变色材料，如过渡金属氧化物、金属-超分子聚合物、有机小分子、有机共轭聚合物等受到深入研究。金属-超分子聚合物具有金属-有机配体电荷转移(mlct)而具有较快的响应速度和较高的着色效率，受到研究人员的广泛关注。目前，通过合成具有非全共轭结构的金属-超分子聚合物以提高其光学记忆性能，但其循环稳定性无法满足智能窗的实际应用需求。因此，设计并合成具有较高循环稳定性的非全共轭结构的金属-超分子聚合物电致变色材料对促进其实际应用至关重要。
2、专利公开号cn 118206774a公开了一种非全共轭金属-超分子聚合物及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：s1、吡啶-4-硼酸和4-卤代芳香基三联吡啶通过suzuki偶联反应合成4'-(4-(吡啶基-4-苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶；s2、将s1中合成的4'-(4-(吡啶基-4-苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶和1,4-二(卤代甲基)苯合成具有非共轭单元的线型中间体1,1'-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(4-([2,2'-:6'-,2”-三联吡啶]-4'-基)苯基)吡啶-1-鎓)；s3、将s2中合成的1,1'-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(4-([2,2'-:
技术实现思路
1、针对一维线性非全共轭金属-超分子聚合物电致变色材料循环稳定性差、进而限制其在节能器件领域应用的问题，本专利技术提出一种二维网状非全共轭金属-超分子聚合物及其制备方法和应用，利用三齿形结构提高材料的循环稳定性以及分子骨架中的非共轭单元的引入以限制残余电子的传输进而提高材料光学记忆性能，获得的二维非全共轭金属-超分子聚合物电致变色材料具有光学调制范围大、响应速度快和循环稳定性好以及光学记忆性能优异的特点。
2、为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、一种二维网状非全共轭金属-超分子聚合物，结构式如下所示：
4、
5、一种二维网状非全共轭金属-超分子聚合物的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
6、s1、三联吡啶类衍生物和1,3,5-三(卤代甲基)苯反应合成具有非共轭单元的三齿形中间体；
7、s2、将三齿形中间体和金属离子进行配位反应，制得二维网状非全共轭金属-超分子聚合物。
8、优选的，所述三联吡啶类衍生物为4'-(4-(吡啶基-4-苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶、4'-(4-(吡啶-4-基)环戊二烯-1-基)-2,2':6',2”-三联吡啶、4'-(5-(吡啶-4-基)呋喃-2-基)-2,2':6',2”-三联吡啶或4'-(5-(吡啶-4-基)噻吩-2-基)-2,2':6',2”-三联吡啶。
9、优选的，所述1,3,5-三(卤代甲基)苯为1,3,5-三(溴甲基)苯、1,3,5-三(氯甲基)苯或1,3,5-三(碘甲基)苯。
10、进一步的，所述步骤s1具体为将三联吡啶类衍生物、1,3,5-三(卤代甲基)苯溶解在溶剂ⅰ中配制混合溶液，惰性气体氛围下，在110-130℃反应48-72h。
11、所述1,3,5-三(卤代甲基)苯和三联吡啶类衍生物的摩尔比为1：(2-5)，混合溶液中4'-(4-(吡啶基-4-苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶浓度为0.05-0.5mol/l。
12、所述溶剂ⅰ为乙腈、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种。
13、进一步的，所述步骤s2具体为将三齿形中间体和可溶性金属盐溶解在溶液ⅱ中配制反应液，惰性气体氛围下，在70-110℃，反应时间为12-48h；随后还可加入反阴离子溶液对金属-超分子中的阴离子进行置换。
14、所述步骤s2中可溶性金属盐的金属离子为fe2+，ru2+，os2+，cu2+，zn2+中的任意一种；三齿形中间体和金属离子的摩尔比为1：(1.5-4)。
15、所述反应液中三齿形中间体浓度为0.001～0.1mol/l，所述溶液ⅱ为乙酸、甲醇或三氯甲烷中至少一种。
16、所述步骤s2中反阴离子为乙酸根、乙酰丙酮根、环己烷丁酸根、卤离子、六氟磷酸根、六氟乙酰丙酮根、硝酸根、高氯酸根、磷酸根、硫酸根、四氟硼酸根或氟代甲磺酸根中的任意一种或两种以上；所配置反阴离子溶液浓度为0.1-3mol/l，混合溶液搅拌6-24h。
17、一种二维网状非全共轭金属-超分子聚合物作为电致变色材料的应用，采用二维网状非全共轭金属-超分子聚合物制备电致变色纳米薄膜。
18、所述电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
19、y1、将二维网状非全共轭金属-超分子聚合物电致变色纳米材料溶解在溶剂中，得到纳米材料油墨；
20、y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过湿法成膜方法在透明导电基底上构筑成二维网状非全共轭金属-超分子聚合物电致变色纳米薄膜。
21、进一步的，步骤y1中的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或醇类溶剂，醇类溶剂包括甲醇、乙醇等低沸点醇，二维网状非全共轭金属-超分子聚合物油墨浓度为0.5～1mg/ml。
22、进一步的，步骤y2中的湿法成膜方法为旋涂、喷涂、喷墨打印等方法，透明导电基底的清洁处理过程为将导电基底分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗并用氮气吹干，电致变色纳米薄膜的厚度为0.4μm～1μm。
23、本专利技术的有益效果：
24、1、本专利技术制备的二维网状非全共轭金属-超分子聚合物电致变色薄膜表现出小于8s的响应时间，大于60.8％的光学调制范围和高于1000cm2 c-1的着色效率。以4'-(4-溴苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶和1,3,5-三(溴甲基)苯反应并进一步与fe2+反应得到的二维网状非全共轭金属-超分子薄膜置于有机电解液中，其光学调制范围为60.8％，褪色时间7.2s、着色时间1.7s，着色效率为1133.2cm2 c-1，薄膜可以在紫色和透明态之间可逆转变。
25、2、本专利技术制备的二维网状非全共轭金属-超分子薄膜具有优异的光学记忆性能和循环稳定性，相比于传统的全共轭金属-超分子材料，所构建的具有二维网状结构的金属-超分子有效地提升了聚合物材料的循环稳定性，同时非共轭单元的引入可以有效限制残余电子的有效传输，使得所制备的非全共轭金属-超分子薄膜在断开外部电压后可以较长时间维持其褪色态。二维网状非全共本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二维网状非全共轭金属-超分子聚合物，其特征在于，结构式如下所示：
2.权利要求1所述二维网状非全共轭金属-超分子聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述二维网状非全共轭金属-超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述三联吡啶类衍生物为4'-(4-(吡啶基-4-苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶、4'-(4-(吡啶-4-基)环戊二烯-1-基)-2,2':6',2”-三联吡啶、4'-(5-(吡啶-4-基)呋喃-2-基)-2,2':6',2”-三联吡啶或4'-(5-(吡啶-4-基)噻吩-2-基)-2,2':6',2”-三联吡啶。
4.根据权利要求2所述二维网状非全共轭金属-超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三(卤代甲基)苯为1,3,5-三(溴甲基)苯、1,3,5-三(氯甲基)苯或1,3,5-三(碘甲基)苯。
5.根据权利要求3或4所述二维网状非全共轭金属-超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三(卤代甲基)苯和三联吡啶类衍生物的摩尔比为1：(2-5)；所述步骤S1中反应
6.根据权利要求2所述二维网状非全共轭金属-超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中金属离子为Fe2+，Ru2+，Os2+，Cu2+，Zn2+中的任意一种。
7.根据权利要求6所述二维网状非全共轭金属-超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述三齿形中间体和金属离子的摩尔比为1：(1.5-4)。
8.根据权利要求7所述二维网状非全共轭金属-超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的配位反应的反应温度为70-90℃，反应时间为12-48h。
9.权利要求1所述二维网状非全共轭金属-超分子聚合物作为电致变色材料的应用，其特征在于，采用二维网状非全共轭金属-超分子聚合物制备电致变色纳米薄膜。
10.根据权利要求9所述二维网状非全共轭金属-超分子聚合物作为电致变色材料的应用，其特征在于，所述电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种二维网状非全共轭金属-超分子聚合物，其特征在于，结构式如下所示：
2.权利要求1所述二维网状非全共轭金属-超分子聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述二维网状非全共轭金属-超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述三联吡啶类衍生物为4'-(4-(吡啶基-4-苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶、4'-(4-(吡啶-4-基)环戊二烯-1-基)-2,2':6',2”-三联吡啶、4'-(5-(吡啶-4-基)呋喃-2-基)-2,2':6',2”-三联吡啶或4'-(5-(吡啶-4-基)噻吩-2-基)-2,2':6',2”-三联吡啶。
4.根据权利要求2所述二维网状非全共轭金属-超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三(卤代甲基)苯为1,3,5-三(溴甲基)苯、1,3,5-三(氯甲基)苯或1,3,5-三(碘甲基)苯。
5.根据权利要求3或4所述二维网状非全共轭金属-超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三(卤代甲...
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