【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及橡胶制造，尤其涉及一种含有改性多孔淀粉的高机械性能石墨烯橡胶及其制备方法和应用。
技术介绍
1、多孔淀粉是一种新型的变性淀粉，是在低于糊化温度下，具有生淀粉活力的酶作用于生淀粉，从而形成多孔性蜂窝状产物。多孔淀粉可以作为天然橡胶或合成橡胶的增强填料使用，其多孔结构能够增加材料内部的接触面积，从而可能提高橡胶复合材料的机械性能，如拉伸强度和耐磨性，同时相对于传统无机填料(如炭黑、白炭黑等)，多孔淀粉更易于加工且环保，还可以改善橡胶混合物的流动性和加工性，有助于降低能耗和提高生产效率。其良好的吸油性也有助于吸收和固定配方中的油脂成分，减少加工过程中的油腻感。尽管多孔淀粉在橡胶制备中有诸多潜在优势，但也存在一些缺陷和挑战：多孔淀粉的表面布满了直径为1μm左右的小孔，这些小孔从表面深入到中心，使得孔的容积占颗粒体积约50％。但丰富的羟基在淀粉的聚合物结构及其大粒尺寸不会简单地导致整体性能增强淀粉/橡胶复合材料理论上预期，在现实中他们将不可避免地诱导聚集/低分散的淀粉颗粒，与橡胶基体的相容性不佳，进一步导致填料在橡胶中的分散不均，形成团聚现象，影响材料的均匀性，进一步限制其对橡胶的强化功能。此外，多孔淀粉具有较强的吸湿性，这可能导致橡胶制品在潮湿环境下吸水膨胀，影响尺寸稳定性和机械性能。对于需要高尺寸稳定性的橡胶制品，这是一个重要问题。
2、氧化石墨烯(go)由于其超高的机械强度、大表面积、良好的屏障性能、高纵横比、水溶性和多功能表面特性，是橡胶纳米复合材料中的理想增强和功能填料之一。氧化石墨烯的引入能显著提升橡
3、基于上述，将多孔淀粉和氧化石墨烯同时作为填料添加到天然橡胶中可以协同提高橡胶的性能，但各自存在的技术弊端仍然亟待解决。
技术实现思路
1、本专利技术的第一个方面提供了一种含有改性多孔淀粉的高机械性能石墨烯橡胶，按质量份计，制备原料包括：天然橡胶胶乳100份，改性多孔淀粉0.5-3份，改性氧化石墨烯0.4-1.5份，凝胶剂1-5份，氧化锌2-8份，硬脂酸1-4份，防老剂1-2份，硫化促进剂0.5-2份，硫化剂1-3份。
2、在一些实施方式中，所述天然橡胶胶乳的固含量为60％。
3、在一些实施方式中，所述改性多孔淀粉的制备方法包括：将多孔淀粉与水在30-50℃搅拌混合，调节ph值至8-10，加入十二烷基琥珀酸酐，反应1-10h后，用hcl水溶液调节ph值至中性，离心，收集沉淀，洗涤干燥，得改性多孔淀粉。
4、在一些实施方式中，所述多孔淀粉和十二烷基琥珀酸酐的质量比为1：(2-2.5)，优选为1：2.4。
5、所述多孔淀粉的平均细度为200目，多孔淀粉的比表面积为11.34-35.40m2/g。
6、所述调节ph值至8-10是使用naoh水溶液进行调节，naoh水溶液浓度为0.5-2mol/l，优选1mol/l。
7、所述hcl水溶液的浓度为0.5-2mol/l，优选1mol/l。
8、在一些实施方式中，所述改性氧化石墨烯的制备方法包括：将氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮在球磨机中预混，加入去离子水进行球磨，过滤干燥即得改性氧化石墨烯。
9、在一些实施方式中，所述氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(0.01-0.05)，优选为1：0.03。
10、在一些实施方式中，所述氧化石墨烯的粒径为200-300nm，含氧量为25％-30％，厚度为0.5-2nm，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为360000。
11、在一些实施方式中，所述预混的时间为1-3h，转速为100-200rpm。
12、在一些实施方式中，所述球磨的时间为18-36h，转速为100-200rpm。
13、在一些实施方式中，所述凝胶剂包括hdi共聚物双-癸基十四烷醇聚醚-20、二(十二烷硫基)二丁基锡中的至少一种。
14、在一些实施方式中，所述防老剂包括对苯二胺、n-n＇-二苯基-对苯二胺中的至少一种。
15、在一些实施方式中，所述硫化促进剂包括n-环己基-基-2-苯并噻唑磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐中的至少一种。
16、在一些实施方式中，所述硫化剂为硫黄。
17、本专利技术的第二个方面提供了一种含有改性多孔淀粉的高机械性能石墨烯橡胶的制备方法，包括如下步骤：
18、s1.将改性多孔淀粉加入至改性氧化石墨烯的悬浮液中，搅拌滴加到天然橡胶胶乳中，继续加入凝胶剂，洗涤烘干，得天然橡胶复合材料；
19、s2.将天然橡胶复合材料与氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫化促进剂、硫化剂进行混炼，停放，压制得到高机械性能石墨烯橡胶。
20、本专利技术的第三个方面提供了一种含有改性多孔淀粉的高机械性能石墨烯橡胶在汽车、航天航空、建筑领域中的应用。
21、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
22、1.本专利技术通过十二烯基琥珀酸酯酯化后制备的改性多孔淀粉能够避免本身的自团聚，分散性好，进一步增强了其在天然橡胶胶乳中的相容性。
23、2.本专利技术通过聚乙烯吡咯烷酮改性制备得到的改性氧化石墨烯能够提高其在天然橡胶胶乳中的相容性，进一步提高了本身与改性淀粉的兼容性，而且在多种溶剂中稳定性高，包括水、乙醇、n甲基吡咯烷酮等。
24、3.本专利技术制备得到的高机械性能石墨烯橡胶在改性多孔淀粉、改性氧化石墨烯的协同作用下，显著提高了天然橡胶的机械性能，更进一步提高了天然橡胶的加工稳定性，经多种测试后显著优于现有产品。
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1.一种含有改性多孔淀粉的高机械性能石墨烯橡胶，其特征在于，按质量份计，制备原料包括：天然橡胶胶乳100份，改性多孔淀粉0.5-3份，改性氧化石墨烯0.4-1.5份，凝胶剂1-5份，氧化锌2-8份，硬脂酸1-4份，防老剂1-2份，硫化促进剂0.5-2份，硫化剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的高机械性能石墨烯橡胶，其特征在于，所述改性多孔淀粉的制备方法包括：将多孔淀粉与水在30-50℃搅拌混合，调节pH值至8-10，加入十二烷基琥珀酸酐，反应1-10h后，用HCl水溶液调节pH值至中性，离心，收集沉淀，洗涤干燥，得改性多孔淀粉。
3.根据权利要求2所述的高机械性能石墨烯橡胶，其特征在于，所述多孔淀粉和十二烷基琥珀酸酐的质量比为1：(2-2.5)，所述多孔淀粉的平均细度为200目，多孔淀粉的比表面积为11.34-35.40m2/g。
4.根据权利要求1所述的高机械性能石墨烯橡胶，其特征在于，所述改性氧化石墨烯的制备方法包括：将氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮在球磨机中预混，加入去离子水进行球磨，过滤干燥即得改性氧化石墨烯。
5.根据权利要
6.根据权利要求5所述的高机械性能石墨烯橡胶，其特征在于，所述氧化石墨烯的粒径为200-300nm，含氧量为25％-30％，厚度为0.5-2nm，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为360000。
7.根据权利要求6所述的高机械性能石墨烯橡胶，其特征在于，所述预混的时间为1-3h，转速为100-200rpm。
8.根据权利要求7所述的高机械性能石墨烯橡胶，其特征在于，所述球磨的时间为18-36h，转速为100-200rpm。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的含有改性多孔淀粉的高机械性能石墨烯橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.一种含有改性多孔淀粉的高机械性能石墨烯橡胶在汽车、航天航空、建筑领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种含有改性多孔淀粉的高机械性能石墨烯橡胶，其特征在于，按质量份计，制备原料包括：天然橡胶胶乳100份，改性多孔淀粉0.5-3份，改性氧化石墨烯0.4-1.5份，凝胶剂1-5份，氧化锌2-8份，硬脂酸1-4份，防老剂1-2份，硫化促进剂0.5-2份，硫化剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的高机械性能石墨烯橡胶，其特征在于，所述改性多孔淀粉的制备方法包括：将多孔淀粉与水在30-50℃搅拌混合，调节ph值至8-10，加入十二烷基琥珀酸酐，反应1-10h后，用hcl水溶液调节ph值至中性，离心，收集沉淀，洗涤干燥，得改性多孔淀粉。
3.根据权利要求2所述的高机械性能石墨烯橡胶，其特征在于，所述多孔淀粉和十二烷基琥珀酸酐的质量比为1：(2-2.5)，所述多孔淀粉的平均细度为200目，多孔淀粉的比表面积为11.34-35.40m2/g。
4.根据权利要求1所述的高机械性能石墨烯橡胶，其特征在于，所述改性氧化石墨烯的制备方法包括：将氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘登，李炜康，陈树涛，
申请(专利权)人：深圳前海石墨烯产业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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