【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机电催化材料，具体涉及一种负载在泡沫镍上的钴纳米片催化电极及其制备方法，以及在喹啉电催化加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉中的应用。
技术介绍
1、含氮杂环化合物是制药和精细化工中相当重要的一类化合物，其中，喹啉及其衍生物是含氮杂环化合物的重要组成部分，它们大多是天然产物，也可以由多种方式人工合成，被广泛应用于活性药物分子的开发研究。喹啉的加氢产物之一1,2,3,4-四氢喹啉作为医药中间体在合成具有抗菌活性的药物、神经保护剂、免疫调节剂以及治疗阿尔茨海默病的活性药物中得到大规模应用。并且，1,2,3,4-四氢喹啉结构还具有良好供电子能力的发色团，可以作为中间体用于染料的合成，其作为供电子体的染料具有色光鲜艳和消光系数大等优点。因此，有关1,2,3,4-四氢喹啉化合物的研究一直备受科学家们关注。
2、工业上，1,2,3,4-四氢喹啉主要通过化学催化喹啉加氢工艺制备，该工艺反应条件苛刻，需要外加氢源，在高温高压条件下反应。并且，化学催化喹啉加氢反应通常不是单向进行，存在副反应较多，产物选择性较差，存在转化率不高、收率低等问题。鉴于此，相比于化学加氢方法，电化学还原加氢是一种非常有前景的方法，在本质上比其他方法更温和绿色，可以通过电化学参数调控减少副反应的发生，提高产物选择性，同时提高转化率和收率，尤其避免了传统化学法对高温高压容器的使用。
3、目前，一些专利文件，如cn113735767b报道了使用ni@nc催化剂热催化还原喹啉生成1,2,3,4-四氢喹啉的反应实例，最高产率可达98％，但该种电
4、电极材料在电化学转化反应中起着至关重要的作用。在有机电化学合成领域，过渡金属表现出多种独特的特点。co基催化剂由于其低成本和高稳定性在硝酸盐和电解水中被广泛研究，这些催化剂可以在电化学反应中实现高效的电子传递，促进反应的进行。并且，还原态催化剂通常有利于电化学加氢反应，原因可能在于低价态金属较易实现活性氢的吸附和传递过程。在电化学加氢反应过程中，吸附氢是重要的反应中间体，通过高活性的吸附氢进攻另一个反应中间体，如吸附在界面上的小分子，可以完成还原加氢反应。相比普通热化学法，电化学合成方法具有产物易分离、设备操作安全、工艺流程简单、环境友好等优点，是“绿色化学合成”的重要组成部分。
5、基于对此类电化学喹啉加氢反应机理的研究，本专利技术设计了低价态钴材料催化电极，利用电极材料、反应微环境以及不同的有机添加溶剂控制反应的选择性和转化率。目前将此类高活性的co基材料用于喹啉电化学选择性加氢转化体系的相关研究还不多。
技术实现思路
1、针对现有技术中合成1,2,3,4-四氢喹啉存在的“产率低、选择性差、条件苛刻”等问题，本专利技术提供了一种自支撑钴纳米片催化电极及其制备方法，以及作为阴极电极在喹啉电催化加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉中的应用。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种自支撑钴纳米片催化电极的制备方法，包括：
4、(1)将泡沫镍(nf)基底浸没于电沉积溶液中，在单槽三电极体系下进行电沉积反应，之后洗涤干燥，得到催化电极前驱体；
5、泡沫镍在使用前经过如下预处理：将泡沫镍依次在丙酮、3m盐酸溶液、去离子水、乙醇中各超声15分钟，干燥后备用。
6、电沉积溶液由六水合硝酸钴溶于去离子水而得，六水合硝酸钴的浓度0.04～0.08mol/l，优选0.05mol/l；
7、三电极体系以泡沫镍为工作电极，hg/hgo电极为参比电极，pt片为对电极；电沉积反应的条件如下：电流设置-0.02～-0.05a，优选-0.04a；电沉积时间6～9min，优选8min；
8、(2)以步骤(1)所得催化电极前驱体为工作电极，在h型电解槽三电极体系(电极分布参考图2)下进行电还原反应，制得自支撑钴纳米片催化电极；
9、同样，三电极体系以hg/hgo电极为参比电极，pt片为对电极；
10、优选电还原反应的条件如下：电解液为1m koh溶液，电压设置-1.1～-1.3v，电还原时间2～6h。
11、本专利技术涉及上述制备方法制得的自支撑钴纳米片催化电极。所得催化电极，活性成分为生长在载体nf上的co纳米片结构；负载于基底上的波纹状co纳米片分布均匀，使该催化剂拥有更大的比表面积和电化学活性面积，多孔纳米结构贡献了更多的活性位点，其促进活性物质扩散的同时也有助于电解质中质子的传输，从而提高电催化反应加氢的性能。
12、本专利技术所述自支撑钴纳米片催化电极可用于喹啉电催化加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉中。具体的应用方法如下：
13、电催化反应装置采用h型电解槽(如图2所示)，阳极采用铂电极，阴极采用本专利技术自支撑钴纳米片催化电极，阴阳两极反应槽间采用n117阳离子膜来分隔电解液，在搅拌、恒温条件下，以恒电压电解方式进行电催化反应；
14、反应方程式见图1；
15、阳极反应槽中的电解液是1m koh溶液；
16、阴极反应槽中的电解液是含有喹啉、有机添加剂的1m koh混合溶液，其中喹啉浓度10～20mmol/l，有机添加剂体积占比3～14％；有机添加剂选自异丙醇或正丙醇；
17、电催化反应的条件如下：温度在25～55℃，温度调节采用恒温水浴方法；恒电压设置-1.1～-1.3v；电解时间0.5～2.5h。
18、与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
19、采用电化学的方法合成1,2,3,4-四氢喹啉，相较于热催化方法具有绿色环保、温和高效的特点。阴极液中采用较为便宜的有机添加液异丙醇替代传统电化学的有机添加液1,4-二氧六环实现了喹啉的电催化选择性加氢还原，取得了满意的转化率和选择性。
20、相较于之前报道的其它材料，本专利技术的co纳米材料制备方法简便环保，金属廉价易得，合成过程对环境无污染，具有很好的工业应用前景。同时，本专利技术的co纳米材料电解反应效率较高，前一小时可达80％以上，表明其在许多化学反应中都具有良好的应用潜力，选择性与转化率也比较理想。
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1.一种自支撑钴纳米片催化电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
2.如权利要求1所述自支撑钴纳米片催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)电沉积溶液中，六水合硝酸钴的浓度0.04～0.08mol/L。
3.如权利要求1所述自支撑钴纳米片催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三电极体系以泡沫镍为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，Pt片为对电极；电沉积反应的条件如下：电流设置-0.02～-0.05A，电沉积时间6～9min。
4.如权利要求1所述自支撑钴纳米片催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，三电极体系以催化电极前驱体为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，Pt片为对电极；电还原反应的条件如下：电解液为1M KOH溶液，电压设置-1.1～-1.3V，电还原时间2～6h。
5.如权利要求1～4任一项所述制备方法制得的自支撑钴纳米片催化电极。
6.如权利要求5所述自支撑钴纳米片催化电极在喹啉电催化加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，应用方
...【技术特征摘要】
1.一种自支撑钴纳米片催化电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
2.如权利要求1所述自支撑钴纳米片催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)电沉积溶液中，六水合硝酸钴的浓度0.04～0.08mol/l。
3.如权利要求1所述自支撑钴纳米片催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三电极体系以泡沫镍为工作电极，hg/hgo电极为参比电极，pt片为对电极；电沉积反应的条件如下：电流设置-0.02～-0.05a，电沉积时间6～9min。
4.如权利要求1所述...
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