本发明专利技术属于环境监测与分析技术领域。可用于测定水中氯消毒副产物前体物，为其污染控制提供技术支持。针对现有氯消毒副产物前体物测定方法存在步骤繁杂、结果不够明确的问题，研究了三维特征荧光参数表征氯消毒副产物前体物可行性，并确认了氯消毒副产物前体物特征荧光表征参数与其生成势之间的相关性，开发了水中氯消毒副产物前体物简便、快速测定方法。其测定步骤包括：建立氯消毒副产物前体物特征荧光强度与其生成势之间的线性校正方程；三维荧光光谱扫描待测水样；计算氯消毒副产物生成势和结果修正。本发明专利技术能够对水中氯消毒副产物前体物进行分类解析；无需复杂的样品处理与检测；平均相对误差在１０％左右；不破坏样品结构，易实现在线检测。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于环境监测与分析，应用于测定再生水中消毒副产物前体物，可用于再 生水质安全保障技术研发与氯消毒副产物前体物的控制；也适用于饮用水中氯消毒副产物 的控制。
技术介绍
(1)饮用水中氯消毒副产物前体物的测定方法消毒副产物(DBPs，Disinfection by products)是消毒剂与水中溶解性有机物反 应生成的对人体有毒害作用的物质。当采用氯消毒剂时，主要生成三卤甲烷(THMs)和卤乙 酸(HAAs)氯消毒副产物，水中溶解性有机物则被称为氯消毒副产物前体物。根据国内外文献报道，天然水体中腐殖酸、富里酸等腐殖质类物质是氯消毒副产 物的主要前体物质。腐殖质是一种天然的高分子聚合物，主要来源于生物代谢残渣，广泛地 存在于水体、土壤及其周围环境中。腐殖酸(HumicAcicbHA)是腐殖质中溶于碱而不溶于酸 的部分，富里酸(Fulvic acid, FA)则为即可溶于碱、又可溶于酸的部分。受现有技术水平 限制，以天然水体为水源的给水处理系统出水中，不可避免地会残余少量的腐殖质类溶解 性有机物，与氯消毒剂作用生成消毒副产物，对饮用水安全和人体健康产生不利影响。为提 高饮用水质安全性，必须加强水中消毒副产物前体物的控制。因此，需要通过定性、定量分 析测定消毒副产物前体物，判断其物质成分及其来源，以便采取有针对性的措施加以控制。鉴于腐殖酸结构的复杂性，至今，对于腐殖酸的分子组成和化学结构仍处于研究 阶段中，由于这种模糊性的存在，对于以腐殖质为主的天然水中消毒副产物前体物的研究 控制，也多通过间接的方法来表示此类物质的变化趋势。目前国内外对于天然水中氯消 毒副产物前体物的表征多采用消毒副产物生成潜能或称生成势(DBPFP，DBP Formation Potential)、模拟配水管网系统测试(Simulated Distribution System Test)、统一生成 条件测试(Uniform FormationCondition)、紫外吸光度和有机碳浓度的比值(SUVA)4种方 法进行定量测定，其中，应用广泛的是DBPFP和SUVA。DBPFP的测定原理是投加足量的氯，在充分长的时间内与水中的消毒副产物前 体物完全反应，然后检测生成的消毒副产物三卤甲烷THMs和卤乙酸HAAs，来间接表征水中 潜在的全部前体物，包括三卤甲烷生成潜能和卤乙酸生成潜能。主要测定过程如下①加氯量的确定由于不同的水体水质情况差别比较大，所需的加氯量不同，所以在测定三卤甲烷生成潜能(THMFP)和卤乙酸生成潜能(HAAFP)前，必须先确定加氯量。确 定的原则是反应终点时水样中的游离余氯量为5mg/L。②水样的采集取两个IOOmL的具反口胶塞的玻璃瓶，在其中一个玻璃瓶中加入 Ig抗坏血酸(b瓶)，不加抗坏血酸的为a瓶，分别向两个瓶中各加入IOOmL水样，24h内测 定b瓶中的三卤甲烷和卤乙酸量；③样品氯化处理a瓶中加入一定量的次氯酸钠溶液，置于(25士2) °C的培养箱中 反应5天；④测定余氯从培养箱中取出a瓶，测定余氯并加入Ig抗坏血酸；⑤测定三卤甲烷和卤乙酸生成量采用气相色谱法或气相色谱_质谱方法测定a瓶中的三卤甲烷和卤乙酸生成量。DBPFP测试的优点在于大剂量氯和长时间反应可以使水中的前体物质完全反应生 成消毒副产物，提供了一个最大值(也就是前体物质生成消毒副产物的潜能)，但是大剂量 氯的加入与实际情况相悖，相对误差较大；同时测试时间长及测定过程的繁杂性都影响了 该方法的实际应用；另外该方法是通过间接测定DBPs的生成量来表示水样中前体物的含 量，不能明确直观地反映前体物的种类及其含量，因而对于实际生产来说，该方法不能有针 对性地指导消毒副产物前体物的污染控制。天然水体中的主要有机物，如腐殖质，是生物质及其代谢残余混合物，分子结构中 含有大量苯环及羧基、羟基、杂原子等，研究表明此类物质大部分属于消毒副产物的前体 物，它们在紫外光区具有显著地吸收，用紫外吸光度UV254可以表示此类物质在水中的综合 含量；有机碳浓度则表示水中全部有机物的含量，两者的比值(SUVA)可以用来表示水中氯 消毒副产物前体物所占的比例。其测定方法为水样经0.45 μ m滤膜过滤后，分别用紫外 分光光度计在紫外光波长254nm处测其吸光度值和总有机碳分析仪测总有机碳T0C，将测 定结果进行比较。该方法前处理步骤简单，测定时间短，但是仪器方面除紫外分光光度计之 夕卜，还需要总有机碳分析仪，设备要求较为复杂。再者SUVA法是一个综合指标，反映的是水 样中在紫外光区有吸收作用的溶解性有机物所占的量，消毒副产物前体物只是其中的一部 分，因此该指标属于消毒副产物前体物的非特异性指标，对于消毒副产物前体物污染控制 的指导作用仍然不够明确。综上所述，目前针对天然水体的DBPFP法测定时间长、步骤繁杂，不能明确反映消 毒副产物前体物种类和实现在线连续测定；SUVA法针对对象具有笼统性及对仪器设备要 求较为复杂等不足之处，上述两种方法均难以有针对性地指导对消毒副产物前体物的污染 控制。(2)再生水中氯消毒副产物的测定方法再生水是城市污水经过生物二级处理及深度处理后的出水，可用于市政杂用、城 市水景、建筑中水、工业用冷却水等。由于其水源和水处理过程的复杂性，再生水质较为复 杂，生物代谢残余的溶解性有机物种类多，含量高。目前针对再生水中氯消毒副产物前体物 的测定方法仍然沿用饮用水的测定方法，但是对于水质较天然水体复杂多的再生水，采用 上述间接或综合测定方法，无法分类测定各种消毒副产物前体物，其测定结果更具模糊性， 不能解析消毒副产物的来源，对于控制再生水中氯消毒副产物缺乏针对性的指导作用。再生水中的溶解性有机物大多为腐殖质类等生物代谢残余物质，这些物质分子结 构中大多有芳香烃或双键、碳基、羧基等共轭体系，具有较强的荧光特性。采用三维荧光 光 谱(three-dimensional excitation emission matrixfluorescence spectroscopy, 3DEEM)技术可以获得激发波长和发射波长同时变化时的特异性荧光信息，非常适合用来 研究有机物的化学和物理性质。研究表明，三维荧光光谱法可用于揭示水中有机物的分类 情况，表征水中常见有机物的种类和含量。当样品浓度较低时，各种物质的特征荧光强度 与其物质浓度成正比，特征荧光强度所对应的激发和发射波长与物质种类有关。国外有应 用三维荧光法分析天然水体中溶解有机质的研究，并将其Ex/EnKExcitationWavelength，Ex ；Emission Wavelength, Em)荧光峰位置概述为附图1所示。其中，特征荧光峰I (Ex/ Em 350-440/430-510)，称之为类腐殖酸荧光(humic-like)；特征荧光峰II (Ex/Em 310-360/370-450)和特征荧光峰IV(Ex/Em 240-270/370-440nm)均为类富里酸荧光，分 别称为可见腐殖质(visible fulvic-like)和UV腐殖质(UV fulvic-like)；特征荧光团 III (Ex/Em260-290/300-350)为类蛋白荧光(protein-like)，还本文档来自技高网...
【技术保护点】
三维荧光光谱法测定水中氯消毒副产物前体物，其特征在于，该方法测定步骤如下：（１）建立特征荧光强度与氯消毒副产物生成势相关方程１．１配制标准溶液配制不同浓度腐殖酸标准溶液：浓度控制在１．０～７．０ｍｇ／Ｌ范围内；配制不同浓度富里酸标准溶液：浓度控制在１０．０～７０．０ｍｇ／Ｌ范围内；１．２三维荧光光谱扫描设定三维荧光光谱扫描参数：激发波长扫描范围２００ｎｍ－４５０ｎｍ，发射波长扫描范围２００ｎｍ－８００ｎｍ，激发狭缝１０ｎｍ，发射狭缝１０ｎｍ，扫描速度１２００ｎｍ／ｍｉｎ，扫描ＨＭＦＰ＝ＴＨＭＦＰ↓［ＨＡ］＋ＴＨＭＦＰ↓［ＦＡ］（５）∑ＨＡＡＦＰ＝ＨＡＡＦＰ↓［ＨＡ］＋ＨＡＡＦＰ↓［ＦＡ］（６）２．３结果的修正利用相关校正方程计算出的水样总的三卤甲烷、卤乙酸生成势与实测值具有一致的变化趋势，存在着稳定的倍数关系；需要修正时，测定５～７个水样的三卤甲烷、卤乙酸生成势，并与相应的计算值进行线性回归分析，回归系数即为修正系数。间隔１０ｎｍ；分别对不同浓度的腐殖酸、富里酸标准溶液进行三维荧光扫描，得到腐殖酸、富里酸的三维特征荧光光谱图，记录对应的腐殖酸、富里酸特征荧光峰中心激发／发射波长Ｅｘ／Ｅｍ及其特征荧光强度ｆ↓［ＥＸ／ＥＭ］；１．３测定氯消毒副产物生成势分别测定腐殖酸、富里酸不同浓度的系列标准溶液的消毒副产物生成势值，并记录各自的三卤甲烷生成势和卤乙酸生成势值；１．４建立标准溶液的特征荧光强度与消毒副产物生成势之间的相关校正方程以特征荧光强度ｆ↓［ＥＸ／ＥＭ］为自变量，三卤甲烷生成势ＴＨＭＦＰ或卤乙酸生成势ＨＡＡＦＰ为因变量，分别建立腐殖酸、富里酸标准溶液的特征荧光强度ｆ↓［ＥＸ／ＥＭ１］、ｆ↓［ＥＸ／ＥＭ２］与ＴＨＭＦＰ、ＨＡＡＦＰ的相关线性校正方程；腐殖酸特征荧光强度与消毒副产物生成势之间的相关校正方程为：ＴＨＭＦＰ↓［ＨＡ］＝ａ↓［１］ｆ↓［ＥＸ／ＥＭ１］＋ｂ↓［１］（１）ＨＡＡＦＰ↓［ＨＡ］＝ａ↓［２］ｆ↓［ＥＸ／ＥＭ１］＋ｂ↓［２］（２）富里酸特征荧光强度与消毒副产物生成势之间的相关校正方程为：ＴＨＭＦＰ↓［ＦＡ］＝ａ↓［３］ｆ↓［ＥＸ／ＥＭ２］＋ｂ↓［３］（３）ＨＡＡＦＰ↓［ＦＡ］＝ａ↓［４］ｆ↓［ＥＸ／ＥＭ２］＋ｂ↓［４］（４）式中，ＴＨＭＦＰ↓［ＨＡ］、ＴＨＭＦＰ↓［ＦＡ］、ＨＡＡＦＰ↓［ＨＡ］、ＨＡＡＦＰ↓［ＦＡ］分别为腐植酸、富里酸的三卤甲烷和卤乙酸生成势；ｆ↓［ＥＸ／ＥＭ１］、ｆ↓［ＥＸ／ＥＭ...
【技术特征摘要】
三维荧光光谱法测定水中氯消毒副产物前体物，其特征在于，该方法测定步骤如下(1)建立特征荧光强度与氯消毒副产物生成势相关方程1.1配制标准溶液配制不同浓度腐殖酸标准溶液浓度控制在1.0～7.0mg/L范围内；配制不同浓度富里酸标准溶液浓度控制在10.0～70.0mg/L范围内；1.2三维荧光光谱扫描设定三维荧光光谱扫描参数激发波长扫描范围200nm-450nm，发射波长扫描范围200nm-800nm，激发狭缝10nm，发射狭缝10nm，扫描速度1200nm/min，扫描间隔10nm；分别对不同浓度的腐殖酸、富里酸标准溶液进行三维荧光扫描，得到腐殖酸、富里酸的三维特征荧光光谱图，记录对应的腐殖酸、富里酸特征荧光峰中心激发/发射波长Ex/Em及其特征荧光强度fEX/EM；1.3测定氯消毒副产物生成势分别测定腐殖酸、富里酸不同浓度的系列标准溶液的消毒副产物生成势值，并记录各自的三卤甲烷生成势和卤乙酸生成势值；1.4建立标准溶液的特征荧光强度与消毒副产物生成势之间的相关校正方程以特征荧光强度fEX/EM为自变量，三卤甲烷生成势THMFP或卤乙酸生成势HAAFP为因变量，分别建立腐殖酸、富里酸标准溶液的特征荧光强度fEX/EM1、fEX/EM2与THMFP、HAAFP的相关线性校正方程；腐殖酸特征荧光强度与消毒副产物生成势之间的相关校正方程为THMFPHA＝a1 fEX/EM1+b1(1)HAAFPHA＝a2 fEX/EM1+b2(2)富里酸特征荧...
【专利技术属性】
技术研发人员：郝瑞霞，马忠志，万宏文，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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