【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机化学的，具体涉及一种利用复合固体酸催化制备3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶的方法。
技术介绍
1、3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶是合成氟啶虫酰胺的重要的化工中间体，以4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯为原料，与氰基乙酰胺在碱性催化剂条件下经环合反应得到，其工业化生产历程如下：
2、。
3、该反应由碱性催化剂活化氰基乙酰胺的α-h生成碳负离子开始，完成整个催化过程，环合反应历程解析如下：
4、；
5、式中b代表碱性催化剂。
6、该反应可采用无机碱碳酸氢钠、碳酸铵等弱碱，也可采用有机碱三乙胺、二异丙基乙胺等三级胺，碱性强反应快，碱性弱反应慢、反应不彻底，同时反应受碱的亲核性和位阻影响，底物4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯和氰基乙酰胺受酸碱性影响分解，兼顾催化活性和缓解底物的分解成为矛盾，且主反应速率和原料的分解速率均受反应温度的影响。同时，该反应副产物乙醇和水，抑制反应的正向进行，同时水分的产生加速反应原料在该体系下的分解，在工业化生产中更为显著，放大效应严重影响反应收率。
技术实现思路
1、针对现有技术中在制备3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶时，反应温度高导致的原料分解，以及反应时间长等问题，本专利技术提供一种利用复合固体酸催化制备3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶的方法，以解决上述问题。本专利技术通过加入复合固体酸来活化原料中的羰基，以达到降低反应活化能的目的，进而降低了反应
2、第一方面，本专利技术提供一种利用复合固体酸催化制备3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶的方法，包括如下步骤：以4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯和氰基乙酰胺为原料，在复合固体酸催化剂和碱性催化剂共同作用下经环合反应制备3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶；所述复合固体酸催化剂由以下结构组成：a-b；其中a为掺杂组分，b为主催化剂；所述a和b分别选自以下物质：nb2o5、zro2、la2o3、tio2和al2o3。复合固体酸催化剂的使用，对羰基有吸附和活化作用，进一步降低环合反应的活化能，进而降低反应温度，缓解原料的分解。反应历程如下：
3、；
4、式中，a为复合固体酸催化剂，b为碱性催化剂。
5、进一步的，所述复合固体酸催化剂选自以下组合物：nb2o5-zro2、la2o3-tio2或nb2o5-al2o3。
6、进一步的，所述复合固体酸催化剂中，a中金属离子与b中金属离子的摩尔比为1:2~5。在复合催化剂中，以其中一个金属氧化物为主催化剂，另一个金属氧化物作为掺杂组分为辅，掺杂组分中金属离子与主催化剂中金属离子的摩尔比为1:2~5。例如nb2o5-zro2和la2o3-tio2这两个复合催化剂中，nb2o5和la2o3是掺杂组分，zro2和tio2是主催化剂，掺杂组分中金属离子与主催化剂中金属离子的最佳比例为1:2；而nb2o5-al2o3复合催化剂中，nb2o5是掺杂组分，al2o3是主催化剂，二者的最佳比例为1:5。
7、进一步的，所述复合固体酸催化剂用量为以4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯投料量计0.05g/g。
8、进一步的，所述4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯与氰基乙酰胺的摩尔比为1:1.15~1.25。
9、进一步的，所述复合固体酸催化剂制备方法如下：取两种金属前驱体，混合后加入溶剂，升温搅拌，然后使用氨水调节体系ph=11~12，维持此ph范围继续反应；反应结束后固液分离，固体干燥后煅烧得复合固体酸催化剂。
10、进一步的，所述金属前驱体包括草酸铌、硝酸锆、钛酸四异丙酯、硝酸镧或硝酸铝。
11、进一步的，制备3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶的具体步骤如下：取4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯和氰基乙酰胺，加入碱性催化剂和复合固体酸催化剂，搅拌升温反应，hplc监控反应至4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯残留小于0.50%；反应结束后过滤，向滤液中加入水，然后常压蒸馏出三乙胺；完毕后使用盐酸调节反应体系ph=1~2，降温析晶过滤，干燥得3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶。
12、进一步的，所述碱性催化剂包括三乙胺、二异丙基乙基胺或吡啶。
13、反应原料中，4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯和碱性催化剂在室温下均为液态，因此在反应中无需额外加入溶剂。
14、进一步的，制备3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶的反应温度为70~80℃。
15、本专利技术的有益效果在于：
16、（1）复合固体酸催化剂的存在，活化了羰基官能团，使羰基碳的亲电性增强，有利于碳负离子的进攻，降低活化能，使环合反应温度降低。
17、（2）反应温度的降低缓解原料4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯和氰基乙酰胺的破坏。
18、（3）相较于单一的固体酸催化剂，复合催化剂在制备过程中破坏原化合物晶格使催化剂的比表面积更大，催化活性更高。
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1.一种利用复合固体酸催化制备3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于，包括如下步骤：以4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯和氰基乙酰胺为原料，在复合固体酸催化剂和碱性催化剂共同作用下经环合反应制备3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶；所述复合固体酸催化剂由以下结构组成：A-B；其中A为主催化剂，B为掺杂组分；所述A和B分别选自以下物质：Nb2O5、ZrO2、La2O3、TiO2和Al2O3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合固体酸催化剂选自以下组合物：Nb2O5-ZrO2、La2O3-TiO2或Nb2O5-Al2O3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合固体酸催化剂中，A中金属离子与B中金属离子的摩尔比为2~5:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合固体酸催化剂用量为以4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯投料量计0.05g/g。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯与氰基乙酰胺的摩尔比为1:1.15~1.25。
6.如权利要求1
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，金属前驱体包括草酸铌、硝酸锆、钛酸四异丙酯、硝酸镧或硝酸铝。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，制备3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶的具体步骤如下：取4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯和氰基乙酰胺，加入碱性催化剂和复合固体酸催化剂，搅拌升温反应，HPLC监控反应至4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯残留小于0.50%；反应结束后过滤，向滤液中加入水，然后常压蒸馏出三乙胺；完毕后使用盐酸调节反应体系pH=1~2，降温析晶过滤，干燥得3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂包括三乙胺、二异丙基乙基胺或吡啶。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，制备3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶的反应温度为70~80℃。
...【技术特征摘要】
1.一种利用复合固体酸催化制备3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于，包括如下步骤：以4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯和氰基乙酰胺为原料，在复合固体酸催化剂和碱性催化剂共同作用下经环合反应制备3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶；所述复合固体酸催化剂由以下结构组成：a-b；其中a为主催化剂，b为掺杂组分；所述a和b分别选自以下物质：nb2o5、zro2、la2o3、tio2和al2o3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合固体酸催化剂选自以下组合物：nb2o5-zro2、la2o3-tio2或nb2o5-al2o3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合固体酸催化剂中，a中金属离子与b中金属离子的摩尔比为2~5:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合固体酸催化剂用量为以4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯投料量计0.05g/g。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯与氰基乙酰胺的摩尔比为1:1.15~1.25。
6.如权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：张思思，王光金，韦能春，张振华，季龙超，蔺冬冬，
申请(专利权)人：山东京博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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