【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成，具体涉及一种norrish ii型光引发剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、自20世纪60年代以来，光固化树脂在材料科学领域，如涂料、油墨和3d打印等方面，已获得了广泛的应用，尤其在牙科复合材料和粘合剂等牙科治疗中发挥着非常重要的应用。目前，大多数用于牙科的光固化树脂材料由单体基质(如高粘度的双酚a-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、稀释剂(如低粘度的二甲基丙烯酸二缩三乙醇酯)、基于胺/cq的光引发体系以及无机填料组成。
2、如公开号为cn111529412a的中国专利文献公开了一种牙科修复用光固化复合树脂材料，该复合树脂材料包括增强无机填料、主体填料和有机树脂基质；增强无机填料为3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性的氧化锆颗粒；主体填料为硅烷偶联剂γ-mps表面改性的氧化硅颗粒；有机树脂基质由双酚a-甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、光引发剂樟脑醌和胺助引发剂二甲基氨基苯甲酸乙酯组成。公开号为cn116035918a的中国专利文献公开了一种耐磨光固化牙科复合树脂材料及制备方法，该复合树脂的原材料包括表面改性的无机填料、有机单体和光引发剂，其中表面改性的无机填料由sio2和h-bn经表面改性后制得，有机单体由双酚a-甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酯组成，光引发剂由樟脑醌(cq)和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dmaema)组成。
3、上述专利技术中，均采用樟脑醌和含胺基化合物作为光引发剂，其中含胺基化合物在引发单体的链式反应中起着关键作用，有
4、因此，为了拓宽制备光固化牙科树脂材料时光引发剂的选择范围，同时避免胺型光引发剂的局限性，有必要开发新型光引发剂。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种norrish ii型光引发剂，其合成方法步骤简单，反应条件温和，原料经济易得，碳氢键解离能较低，能够用于合成性能优异的光固化牙科树脂材料。
2、具体采用的技术方案如下：
3、一种norrish ii型光引发剂，结构式如式(ⅰ)所示：
4、
5、其中，r1为甲氧基或氟。
6、具体的，所述的norrish ii型光引发剂的结构式为(ⅰ-1)～(ⅰ-4)中的任一种：
7、
8、引发剂吸收光能后，在激发态与助引发剂发生双分子作用，通过夺氢反应或电子/质子转移形成活性自由基，活性自由基转移至单体而引发单体聚合。
9、本专利技术提供的norrish ii型光引发剂具备共引发剂所需供氢能力，光照下，樟脑醌(cq)吸收可见光形成激发态cq*，与所述的norrish ii型光引发剂形成共同激发态，所述的norrish ii型光引发剂的氢转移至cq后分别生成c自由基和c-oh自由基，自由基转移至单体而引发单体聚合。
10、本专利技术还提供了所述的norrish ii型光引发剂的制备方法，包括：
11、(1)在三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯的存在下，利用化合物1、对苯二酚在第一有机溶剂中发生反应，反应结束后将产物溶液后处理，制备得到中间体1；
12、(2)在碱性环境下，以中间体1和甲基丙烯酰氯为原料在第二有机溶剂中发生反应，反应结束后将产物溶液后处理，得到所述的norrish ii型光引发剂；
13、化合物1的结构式为：其中r1的定义与式(ⅰ)中相同。
14、优选的，第一有机溶剂选用四氢呋喃，第二有机溶剂选用二氯甲烷。
15、优选的，步骤(2)中，反应原料中加入三乙胺来达到碱性环境。
16、优选的，步骤(1)中，化合物1和对苯二酚的摩尔比为1：1-2；步骤(2)中，中间体1与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1-2。
17、本专利技术还提供了所述的norrish ii型光引发剂在牙科材料中的应用。
18、具体的，本专利技术提供了一种光固化牙科树脂材料，包括如下质量百分比的原料组分：
19、
20、可选的，所述的主单体为双酚a-甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-gma)；
21、可选的，所述的稀释剂单体为三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)和/或甲基丙烯酸羟乙酯(hema)；
22、可选的，所述的碘盐为二苯基碘六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘六氟磷酸盐或六氟磷酸二苯基碘铵。在双组分引发剂体系中加入碘盐可以显著提高聚合速率和最终转化率。
23、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
24、(1)本专利技术提供的norrish ii型光引发剂合成方法步骤简单，反应条件温和，原料经济易得，与4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(edb)等胺类引发剂相比，碳氢键解离能(bde(c-h))更低，能够高效地给共引发剂樟脑醌提供氢，具有良好的共引发剂行为；
25、(2)该norrish ii型光引发剂能够与樟脑醌和碘盐共同形成光引发体系，当用于合成光固化牙科树脂材料时，该体系具有高光聚合率、高聚合速率，且合成得到的光固化牙科树脂材料漂白性佳、颜色稳定性佳、低细胞毒性，色度白，具有广泛的应用前景，
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1.一种Norrish II型光引发剂，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)所示：
2.根据权利要求1所述的Norrish II型光引发剂，其特征在于，所述的Norrish II型光引发剂的结构式为(Ⅰ-1)～(Ⅰ-4)中的任一种：
3.根据权利要求1或2所述的Norrish II型光引发剂的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的Norrish II型光引发剂的制备方法，其特征在于，第一有机溶剂选用四氢呋喃，第二有机溶剂选用二氯甲烷。
5.根据权利要求3所述的Norrish II型光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应原料中加入三乙胺来达到碱性环境。
6.根据权利要求3所述的Norrish II型光引发剂的制备方法，其特征在于，化合物1和对苯二酚的摩尔比为1：1-2；步骤(2)中，中间体1与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1-2。
7.根据权利要求1或2所述的Norrish II型光引发剂在牙科材料中的应用。
8.一种光固化牙科树脂材料，其特征在于，包括如下质量百分比的原料组分：p>
9.根据权利要求8所述的光固化牙科树脂材料，其特征在于，所述的主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的稀释剂单体为三乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
10.根据权利要求8所述的光固化牙科树脂材料，其特征在于，所述的碘盐为二苯基碘六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘六氟磷酸盐或六氟磷酸二苯基碘铵。
...【技术特征摘要】
1.一种norrish ii型光引发剂，其特征在于，结构式如式(ⅰ)所示：
2.根据权利要求1所述的norrish ii型光引发剂，其特征在于，所述的norrish ii型光引发剂的结构式为(ⅰ-1)～(ⅰ-4)中的任一种：
3.根据权利要求1或2所述的norrish ii型光引发剂的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的norrish ii型光引发剂的制备方法，其特征在于，第一有机溶剂选用四氢呋喃，第二有机溶剂选用二氯甲烷。
5.根据权利要求3所述的norrish ii型光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应原料中加入三乙胺来达到碱性环境。
6.根据权利要求3所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵丽，张坚，贺瑞，徐丽霞，王显宏，王荣海，赵卫清妍，
申请(专利权)人：泽同制药江阴有限公司，
类型：发明
国别省市：
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