【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于先进高分子材料科学，涉及一种可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂及其制备、降解和回收方法。
技术介绍
1、热固性聚合物，如环氧树脂，因其优异的综合性能被广泛应用于电子封装材料、涂料、电子器件、粘合剂以及复合材料等领域。然而，大多数商用环氧树脂都严重依赖石油资源，其中九成以上都为双酚a型环氧树脂，据liu t,hao c.a self-healable high glasstransition temperature bioepoxy material based on vitrimer chemistry[j].macromolecules,2018,51,5577-5585.报道这种化合物不仅不可再生，还具有生理毒性。因此，既可再生又无毒的生物基环氧树脂作为石油基环氧树脂的可行替代品正变得越来越有吸引力。
2、同时，环氧树脂中的三维网络交联结构在给其带来优异综合性能的同时也使得其无法再次熔融，因而不能像热塑性树脂一样再次成型加工，这给环氧树脂制品的回收再利用带来了困难。对于废弃的环氧树脂制品的处理方法，通常为填埋或焚烧，但废弃的环氧树脂制品中通常含有诸多具有高附加值的材料，例如：废弃的印刷电路板中含有金、钯、铜、稀土等贵金属；废弃的高性能复合材料中含有碳纤维或玻璃纤维等，因此传统处理方法会造成资源的浪费，此外还会污染环境。
3、目前，国内外关于可再生环氧树脂的开发已经取得了很大的进展。wu y,lin h,huy,cai f,zhang x.electrical and degradatio
4、本专利技术通过分子设计，以生物质羟基化合物为原料制备了含有亚硫酸酯基团的双官能团环氧树脂，固化后亚硫酸酯基团均匀分布于环氧树脂三维交联网络中。由于与亚硫酸酯相连的c-0键能较弱，使得固化后环氧树脂可以在酸性条件下在较低的温度发生快速降解。而且，环氧树脂的降解产物经过简单的与铁离子和钛离子的配位反应可用来制备具有高附加值的光热转换材料，实现环氧树脂的升值回收。
技术实现思路
1、本专利技术的技术方案：
2、一种可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂，其化学结构式如下：
3、
4、其中，r＝
5、一种可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂的制备方法，步骤如下：
6、(1)将生物质羟基化合物和碱在有机溶剂中配成体积百分数1％-30％的溶液，在-20℃-20℃将二卤亚硫酸酯滴加到上述溶液中，生物质羟基化合物、二卤亚硫酸酯和碱的摩尔比为2:1:0.5-5，待滴加完毕后升温至20℃-100℃，并在此温度下反应0.5-4小时，制得芳香族烯烃亚硫酸酯eg-s；
7、所述生物质羟基化合物为丁香酚、肉桂醇、阿魏酸、辣椒素；
8、所述的二卤亚硫酸酯为二嗅亚硫酸酯或二氯亚硫酸酯；
9、所述的碱为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三烯丙基胺、吡啶、n,n-二甲基苯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上的混合物；
10、所述的有机溶剂为芳香烃、氯代烃、有机醚、丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物；
11、(2)将步骤(1)中制备得到的芳香族烯烃亚硫酸酯eg-s在-20-20℃滴加到环氧化试剂溶液中，芳香族烯烃亚硫酸酯eg-s和环氧化试剂的摩尔比为1:2-6，机械搅拌下反应10-48小时制得亚硫酸酯型生物基环氧树脂(ego-s)；
12、所述环氧化试剂溶液采用的有机溶剂为氯代烃、有机醚、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物；
13、所述的环氧化试剂为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间硝基过氧苯甲酸或过硫酸氢钾复合盐。
14、一种可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂在阳离子引发剂存在下通过40-120mw cm-2的紫外光辐照1-3min实现单独固化，其中阳离子引发剂在反应体系中的质量百分数分别为0.005-10％。
15、所述的阳离子引发剂为芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族硫鎓盐、芳香族磷鎓盐、芳香族吡啶盐、铁芳基配合物、有机铝络合物/硅烷体系中的一种或者两种以上的混合物。
16、一种可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂得到降解产物的方法，亚硫酸酯型生物基环氧树脂在5wt％-15wt％的酸性溶液中按照1:5的质量比于40℃-70℃下浸泡40min-70min，得到红棕色粘稠环氧树脂降解产物。
17、所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸或其他类型的强酸水溶液。
18、一种环氧树脂降解产物的回收方法，在室温下将质量分数为25份的环氧树脂降解产物溶解在175份的混合溶剂(质量比：水/乙醇/二甲基亚砜＝47/47/6)中后，将40-100份的60wt％的硝酸铁水溶液和80-160份的50wt％的双(乳酸铵)二氢氧化钛水溶液加入体系中，在室温下搅拌混匀后，将其滴加在基材上，加热干燥，得到高附加值的光热涂层，实现升值回收。
19、所述的基材包括马口铁、玻璃、四氟乙烯板、温差发电片、亚克力板和pet基板。
20、与现有技术相比，本专利技术的有益效果：本专利技术以生物基羟基化合物为原料合成具有亚硫酸酯键的生物基环氧单体，减轻了环氧树脂合成对不可再生的石油资源的依赖。在阳离子引发剂存在下可以通过紫外光单独固化形成三维交联网络。固化网络中引入的亚硫酸酯结构由于具有较低的键能，使得整个环氧网络可以在酸性环境下实现温和条件下的快速降解(50℃，1h)。且降解产物只需要经过简单的一步配位反应和干燥即可制备成具有高附加值的光热涂层材料，实现环氧树脂的升值回收，解决了环氧树脂回收困难的难题。
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1.一种可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂，其特征在于，该亚硫酸酯型生物基环氧树脂的化学结构式如下：
2.一种可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
5.一种可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂的固化方法，其特征在于，可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂在阳离子引发剂存在下通过40-120mW cm-2的紫外光辐照1-3min实现单独固化，其中阳离子引发剂在反应体系中的质量百分数分别为0.005-10％。
6.根据权利要求5所述的固化方法，其特征在于，所述的阳离子引发剂为芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族硫鎓盐、芳香族磷鎓盐、芳香族吡啶盐、铁芳基配合物、有机铝络合物/硅烷体系中的一种或两种以上的混合物。
7.一种可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂得到降解产物的方法，其特征在于，亚硫酸酯型生物基环氧树脂在5wt％-15wt％的酸性溶液中按照1:5的质量比于40℃-
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸。
9.一种环氧树脂降解产物的回收方法，其特征在于，在室温下将质量分数为25份的环氧树脂降解产物溶解在175份的混合溶剂中后，其中，混合溶剂为质量比为47：47：6的水、乙醇和二甲基亚砜的混合，再加入40-100份的60wt％的硝酸铁水溶液和80-160份的50wt％的双(乳酸铵)二氢氧化钛水溶液；在室温下搅拌混匀后，将其滴加在基材上，干燥，得到高附加值的光热涂层。
10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述的基材为马口铁、玻璃、四氟乙烯板、温差发电片、亚克力板或PET基板。
...【技术特征摘要】
1.一种可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂，其特征在于，该亚硫酸酯型生物基环氧树脂的化学结构式如下：
2.一种可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
5.一种可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂的固化方法，其特征在于，可酸降解的亚硫酸酯型生物基环氧树脂在阳离子引发剂存在下通过40-120mw cm-2的紫外光辐照1-3min实现单独固化，其中阳离子引发剂在反应体系中的质量百分数分别为0.005-10％。
6.根据权利要求5所述的固化方法，其特征在于，所述的阳离子引发剂为芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族硫鎓盐、芳香族磷鎓盐、芳香族吡啶盐、铁芳基配合物、有机铝络合物/硅烷体系中的一种或两种以上的混合物。
【专利技术属性】
技术研发人员：翁志焕，蹇锡高，刘贝涛，王锦艳，张守海，刘程，陈友汜，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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